Riassunto analitico
Dal 2001, la tecnologia inkjet è stata applicate alla decorazione delle piastrelle ceramiche, diventando presto il metodo più diffuso. La sua diffusione però non è stata accompagnata da un’adeguata ricerca scientifica, che si è concentrata sul miglioramento delle proprietà reologiche degli inchiostri, dispersioni di pigmenti micronizzati in un liquido a base solvente o acqua, composto da un veicolo (mono o multi componente) e da uno o più additivi.
Una delle caratteristiche più importanti, non ancora indagata, è l’influenza degli inchiostri sulle emissioni ai camini.
Lo scopo di questo progetto è stato la caratterizzazione di un set di inchiostri e veicoli per studiare il comportamento termico e le emissioni gassose in fase di cottura.
Il primo step è stato l’analisi chimica dei campioni tramite FT-IR e altre tecniche, che hanno permesso di dividere gli inchiostri in 6 gruppi, in base al componente principale dei loro veicoli.
Poi, i campioni sono stati studiati tramite TG-DTA.
I veicoli sono stati divisi in 3 gruppi: endotermici, ibridi o esotermici. Il comportamento degli inchiostri non è risultato omogeneo anche all’interno di ciascun gruppo, poiché anche i veicoli della stessa classe possono differire tra loro.
In generale, la frazione organica decompone entro 465°C. I valori sono spostati a temperature più alte a 50°C/min. A parte gli inchiostri a base paraffinica, sono in generale sistemi complessi, dove non è sempre possibile associare ogni evento ad una perdita di peso. Tramite DTG è talvolta possibile chiarire se ciò sia dovuto a veicoli composti da diversi prodotti o a una decomposizione multistep.
Le emissioni sono state raccolte in tubi adsorbenti e poi analizzati in GC-MS. Gli inchiostri sono in accordo con le emissioni dei loro veicoli. Gli esteri di acidi grassi sono piuttosto comuni, usati da soli o in miscele. Di conseguenza, le loro emissioni (aldeidi, chetoni, acidi organici, alcani, alcoli e esteri più leggeri, sia da evaporazione che da decomposizione) caratterizzano la maggioranza degli inchiostri.
Parallelamente, abbiamo effettuato test per comparare campioni di aria da una linea di decorazione con le emissioni degli inchiostri, a temperature simili. I risultati hanno provato che un’attenzione particolare va posta nella scelta di solventi basso-bollenti o caratterizzati da frasi H rischiose per la salute umana, che possono evaporare già in fase di decorazione. Gli stessi dati sono stati confermati da test di campionamento e quantificazione tramite SPME.
Inoltre, una comparazione tra le emissioni degli inchiostri in laboratorio e campioni di aria raccolti direttamente ai camini è stata effettuata per verificare l’influenza degli inchiostri sulle emissioni totali. In laboratorio, abbiamo testato il campionamento e l’analisi dei VOC dalla cottura di campioni di piastrelle non decorate e decorate, comparati con le emissioni dell’inchiostro usato per la decorazione. Entrambi questi test hanno sottolineato il basso impatto degli inchiostri sulle emissioni outdoor.
Per concludere, considerando la configurazione dei forni ceramici, il flusso di aria calda può causare la rimozione dei prodotti di evaporazione e decomposizione e condurli ai camini, prima che possano reagire completamente. La legge italiana pone particolare attenzione alla quantificazione delle aldeidi, che sono tra i prodotti della decomposizione degli esteri con comportamento termico ibrido o esotermico. La loro quantificazione dovrebbe essere uno dei prossimi passi di questa ricerca.
In ogni caso, i test su campioni di aria outdoor hanno mostrato come le emissioni ai camini siano influenzate solo minimamente dagli inchiostri, mentre l’uso di solventi basso-bollenti può portare alla formazione di vapori pericolosi per gli operatori in ambienti indoor.
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Abstract
From 2001, inkjet printing technology has been applied to the decoration of ceramic tiles, becoming the most widespread method. Its explosive diffusion has not been accomplished by an adequate scientific research. So far, studies have focused on the improvement of the rheological properties of inks, which are dispersions of micronized solid pigments into liquid solvent- or water-based phase, composed by a vehicle (mono- or multi-component) and one or more additives. One of the most important features, not well investigated, is the influence of inks on emission at chimneys, when the decorated tile is fired in an industrial kiln.
The principal aim of this PhD project was the characterization of a set of commercial inks and common vehicles to study their chemical nature, thermal behaviour and gaseous emissions.
The first step has been the chemical analysis of samples by FT-IR and other techniques. FT-IR data allowed us to divide inks into 6 groups, depending on the main classes of their vehicles.
Then, thermal behaviour of each ink and component has been studied by TG-DTA.
Vehicles have been divided into 3 groups: the ones having mainly endothermic, hybrid or mainly exothermic behaviour. Inks behaviour is not homogeneous within each group, because actually vehicles differ from each other, also among those of the same class. In general, inks organic fraction decomposes within 465°. These values are shifted at higher temperatures (~ 50-60°C) at 50°C/min. Apart from paraffin-based inks, they are complex systems, where it is not always simple to associate every thermal event to a specific weight loss. Sometimes DTG can help to clarify if this complexity is due to mixtures of different compounds or to a multistep decomposition.
Emissions have been collected on sorbent tubes during firing and analysed by GC-MS. Inks follow the emission pattern of their components. Fatty acids esters are quite common, used alone or with glycols or paraffins. So, emissions of esters (aldehydes, ketones, organic acids, alkanes, alcohols, fatty acid esters from both evaporation and decomposition) characterize the majority of inks.
In parallel, we performed preliminary tests to compare indoor air from an operating decoration line, to emissions of inks at the same temperature. Results have proved that the use of low boiling solvents can cause their presence in indoor air. Particular attention should be paid selecting solvents without harmful H statements for operators. These data have been confirmed by tests of sampling and quantification of indoor emissions by SPME, developed in collaboration with an ink producer in Spain.
Moreover, a comparison between inks emissions and air collected at chimneys of a ceramic manufacturer has been carried out to verify the influence of inks on total emissions. In laboratory, we performed a sampling and analysis test of VOCs from firing samples of undecorated and digitally decorated ceramic tiles, compared to data from the firing of the same ink used for the decoration. Both these tests seem to underline the low impact of inks on outdoor emissions.
So, considering the configuration of industrial ceramic kilns, the huge air flow causes the removal of decomposition and evaporation products, conducting them to chimneys, where they can reach the atmosphere, if they are not able to react completely. Italian laws put attention to quantification of aldehydes, which are among the decomposition products of esters with hybrid or exothermic thermal behavior. Quantification of aldehydes should be one of the next priority steps. Anyway, tests on indoor and outdoor air samples show that emissions at chimneys are affected only minimally by inks, while the use of low boiling solvents could be dangerous for operators working on decoration lines.
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