Riassunto analitico
I vetri bioattivi sono una classe di materiali largamente diffusa, che viene studiata per l’utilizzo negli impianti in campo medico per rimpiazzare il tessuto osseo danneggiato. Quando questi vetri vengono inseriti in ambiente fisiologico, una serie di reazioni avvengono sulla loro superfice, che in conclusione portano alla formazione di idrossiapatite, il costituente delle ossa umane. Modificando la composizione chimica del materiale è possibile aggiungere ulteriori proprietà al vetro. L’ossido di cerio è un candidato ideale per questo compito, poiché è stato dimostrato possedere proprietà antiossidanti che possono essere di grande aiuto nel trattamento delle infiammazioni in condizioni post-operatorie. Promuovendo la dissociazione del perossido di idrogeno, il cui livello aumenta pericolosamente in condizioni infiammatorie, l’ossido di cerio può imitare la funzione dell’enzima catalase, la cui funzione è quella di mantenere la quantità di H2O2 sotto il livello di guardia. Questa proprietà è collegata all’abilità del cerio di formare due ossidi stabili, CeO2 and Ce2O3, rilasciando ed assorbendo ossigeno a seconda delle condizioni dell’ambiente in cui è posto. Nel presente lavoro, si mostra come i vetri bioattivi additivati con ossido di cerio conservano la loro bioattività e guadagnano attività catalase-mimetica, nella quale il cerio gioca un ruolo fondamentale. Mediante misure XPS, si dimostra come lo stato di ossidazione degli ioni cerio in superficie cambia durante la reazione con il perossido di idrogeno, spostando l’equilibrio della reazione alternatamente verso Ce4+ and Ce3+, entrambi in grado di dissociare l’H2O2. Studiando i profili di profondità ottenuti mediante sputtering, si è dimostrato come il meccanismo di bioattività del vetro rimane invariato nonostante la presenza del cerio. Analizzando diversi tipi di vetro, sia per composizione che per morfologia, è stato possibile gettare le basi per l’ottimizzazione di questo promettente materiale: si è mostrato come la presenza del fosforo nella matrice vetrosa è in grado di inibire l’attività catalase-mimetica, e che i vetri mesoporosi sono più efficienti nel decomporre l’acqua ossigenata rispetto ai tradizionali vetri ottenuti per fusione. Mediante spettroscopie con luce di sincrotrone, si è ottenuta una caratterizzazione completa della fase di volume del materiale. Combinando misure EXAFS e simulazioni di MD, si è studiato l’intorno atomico locale del cerio, verificando le simulazioni attraverso dati sperimentali ed ottenendo una visione chiara della struttura del vetro. Attraverso misure in-situ di High Energy Resolution Fluorescence Detected (HERFD)-XANES si è stati in grado di seguire l’evoluzione dello stato di ossidazione del cerio in tempo reale durante la reazione con il perossido di idrogeno, evitando possibili contaminazioni indotte dall’esposizione all’aria. La parte finale del presente lavoro è dedicata a gettare le basi per lo studio di sistemi modello controllati (come film sottili di ossido di cerio), che possono essere di grande aiuto per capire i meccanismi di reazione tra il CeO2 e l’H2O2.
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Abstract
Bioactive glasses are a class of well-established materials, which are widely studied for use in medical implants to replace damaged bone tissue. When inserted in physiological environment a series of reaction takes place on their surface, eventually leading to the formation of crystalline hydroxyapatite, the main constituent of human bones. Varying the chemical composition of the material it is possible to add further interesting properties to the glass. Cerium oxide is an ideal candidate to be added to the glass composition, since it has been proved to show antioxidant properties which can be of great help in treating post-operatory inflammatory conditions. Promoting the dissociation of hydrogen peroxide, whose level increases dangerously in inflammatory conditions, cerium oxide can mimic the function of the catalase enzyme, which is in charge of keeping H2O2 below safety level. This property is linked to the ability of cerium to form two stable oxides, CeO2 and Ce2O3, releasing and storing oxygen depending on the environmental conditions. In this work, we showed that Ce-doped bioglasses keep their bioactivity and can also exhibit catalase-mimetic activity in which Ce plays a fundamental role. By means of XPS measurements, we proved that oxidation state of the surface Ce ions changes during the reaction with hydrogen peroxide, shifting the equilibrium of reaction alternately toward Ce4+ and Ce3+ which are both able to promote H2O2 dissociation. Studying sputtering-assisted depth profiles of the material at different stages of reaction, we showed that the mechanism of bioactivity remains unaltered by the presence of doping. Analysing different glasses, in both composition and morphology, we were able to build the basis for the optimization of this promising material: we pointed out that the presence of phosphorus inside the glass matrix can inhibit the catalase mimetic activity and that mesoporous glasses are more efficient in decomposing hydrogen peroxide than traditional molten glasses. Exploiting synchrotron radiation based spectroscopies, we got a full characterization of the glass bulk. With combined X rays Absorption Spectroscopy (XAS) spectroscopy measurements and Molecular Dynamics (MD) calculations, we studied the local atomic environment of cerium, being able to validate the simulations with experimental data and to obtain a clear picture of the structure of the glass. By means of in-situ High Energy Resolution Fluorescence Detected (HERFD)-XANES we followed the evolution of the oxidation state of cerium in real time during the reaction with hydrogen peroxide, without the possible contamination induced by air-exposure. The final part of this work is devoted to lay the foundations for the study of controlled model systems (cerium oxide thin films), which can be of great help to understand the mechanism of reaction between CeO2 and H2O2.
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