• attrito
• MoS2
• ossidazione
• PVD
• struttura

Il MoS2 è un solido lamellare utilizzato da tempo nell’industria aerospaziale per le sue straordinarie proprietà lubrificanti in vuoto. Nonostante il suo comportamento tribologico sia ben documentato, vi è ancora un acceso dibattito su quali siano i meccanismi di attrito ed usura, in particolare se il suo deterioramento in condizioni ambientali sia dovuto all’ossidazione o all’adsorbimento di molecole d’acqua.
Il presente lavoro di tesi è stato svolto presso il Dipartimento FIM dell’Università di Modena e Reggio Emilia sotto la supervisione del Prof. S. Valeri e, parzialmente, in collaborazione con l’Advanced Materials Group del CVUT di Praga sotto la guida del Prof. T. Polcar. Il suddetto materiale è stato studiato partendo dalla macroscala, nella forma di ricoprimenti policristallini, fino alla nanoscala, sottoforma di flakes e di molibdenite. Le proprietà tribologiche di ricoprimenti di MoS2 alla micro/nano-scala sono state investigate tramite test svolti in condizioni ambientali, in vuoto, in atmosfera reattiva e inerte e da 25 a 100°C. I test di attrito sono stati corredati da spettroscopie elettroniche tradizionali come quella Auger (AES) e a fotoelettroni (XPS), dalla profilometria e dalla microscopia ottica. I risultati ottenuti suggeriscono che, a temperature inferiori a 100°C, l’ossidazione del ricoprimento giochi un ruolo marginale nella sua failure, mentre risulta determinante l’adsorbimento di molecole d’acqua. Oltre ad AES e XPS, è stata utilizzata anche la spettroscopia Raman, una tecnica emergente nel campo della tribologia, per monitorare la formazione di ossidi durante i test tribologici. Grazie a questa spettroscopia è stato possibile escludere la formazione di ossidi e identificare la presenza, nel caso di test effettuati in vuoto, di un tribofilm molto ben aderente alla controparte, il quale può rappresentare un meccanismo lubrificante superiore rispetto, ad esempio, al ricircolo dei detriti di usura. La spettroscopia Raman è stata sfruttata anche per valutare il grado di cristallinità dei ricoprimenti e ha evidenziato la loro ri-cristallizzazione a seguito delle prove tribologiche. Questo fenomeno rappresenta un meccanismo lubrificante secondario rispetto alla formazione di un tribofilm adeso in vuoto.
Per valutare l’importanza delle caratteristiche cristallografiche del MoS2, il comportamento tribologico nanoscopico di un sistema perfettamente ordinato (cristallo di molibdenite) è stato confrontato con quello di un sistema disordinato (un ricoprimento policristallino) tramite microscopio a forza atomica (AFM). Delle punte AFM standard sono state ricoperte con MoS2 policristallino per poter investigare l’attrito del materiale con se stesso; ciò ha permesso un paragone stretto con i risultati teorici ottenuti tramite metodi computazionali ab-initio presso il CVUT. Sia i risultati teorici che quelli sperimentali dimostrano che un sistema ordinato non risente della presenza o meno di umidità ambientale. L’attrito per un sistema policristallino, invece, è maggiore di un ordine di grandezza rispetto al caso di cristallo singolo, ed è inoltre fortemente dipendente dai livelli di umidità. Un caso particolare di sistema ordinato è rappresentato dai flakes di MoS2, che sono stati studiati separatamente con l’AFM poichè, in questo caso, l’interesse verteva sulla dipendenza dell’attrito dal loro spessore in funzione dei livelli di umidità. I risultati, ancora preliminari, indicano che per flakes sottili (meno di 10 nm di spessore), l’attrito è più alto e fortemente dipendente dall’umidità rispetto a flakes più spessi.
In conclusione, il presente lavoro di tesi ha permesso di identificare i più importanti meccanismi di attrito del MoS2 a seconda della cristallinità del sistema e dei livelli di umidità.

MoS2 is a well known lamellar solid which has been used since the Sixties in the aerospace industry due to its superior lubricating properties in vacuum. Although its frictional behavior is well established, the friction and wear mechanisms are not fully comprehended yet, and the debate whether its deterioration in ambient conditions is due to oxidation or water molecules absorption is still open. Furthermore, the present trend towards miniaturization, instead of favoring the study of its intrinsic friction mechanisms, has essentially interested electronic applications. The present work of thesis was performed at the FIM Department of the University of Modena and Reggio Emilia with the supervision of Prof. S. Valeri and, partially, in collaboration with the Advanced Materials Group at the CVUT in Czech Republic with the supervision of Prof. T. Polcar. We have studied MoS2 from the macroscale, in the form of sputter-deposited polycrystalline coatings, to the nanoscale, in the form of flakes and single crystal. The tribological properties of MoS2 coatings at the micro/macro-scale through tests performed in ambient, inert and reactive conditions, vacuum and temperatures ranging from 25 to 150°C were investigated. Friction tests were combined with traditional electronic Spectroscopies, i.e. Auger Electron Spectroscopy (AES) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), profilometry and optical microscopy. Our results suggest that, below 100°C, oxidation of the coating plays only a marginal role in its failure, while water absorption drives its frictional behavior. Raman Spectroscopy, an emerging technique in tribology, was employed as well to monitor the formation of oxides during tribometry tests. Raman results ruled out the formation of oxides due to sliding, and enabled the identification, in the case of sliding in vacuum conditions, of a tribofilm well-adhered to the counterpart, which represents the best MoS2 lubricating mechanism with respect, for example, to wear debris recycling. Raman spectroscopy was exploited also to evaluate the coatings crystallinity and to check for the presence of a re-crystallization effect due to sliding, which represents a secondary lubricating mechanism with respect to well-adhered tribofilm formation in vacuum. To evaluate the importance of the crystallographic characteristics of MoS2, we have compared the tribological behavior of a fully ordered system (a single crystal) and a disordered one (a sputter-deposited coating) at the nanoscale with Atomic Force Microscopy (AFM): standard FFM tips were sputter-deposited with polycrystalline MoS2 in order to investigate the friction of MoS2 against itself. This allowed for a strict comparison with the theoretical results obtained with ab-initio methods at the CVUT in Czech Republic. Both theoretical and experimental results point out that, for a fully ordered system (single crystal), there is no difference in sliding in inert or ambient conditions. Furthermore, friction on a polycrystalline system is one order of magnitude higher than on a crystalline surface, and is highly dependent on the humidity levels. Flakes have been studied independently with FFM because, although they represent a fully ordered system, we were interested in the dependence of friction with flakes thickness as a function of humidity levels. Preliminary tests show that, for thin flakes (below 10 nm thickness), friction is higher and more dependent on humidity than for thicker flakes. In conclusion, the present work successfully identified the most important MoS2 friction mechanisms according to humidity conditions and system crystallinity.