Riassunto analitico
L'approccio bottom-up nella fabbricazione di nanostrutture funzionali sfrutta le proprietà auto-assemblanti della materia – in particolare delle molecole organiche e biologiche – per ottenere strutture complesse con nuove proprietà e funzioni. In particolare, la sintesi on-surface è un approccio chimico-fisico che combina la reattività di determinati precursori molecolari e le proprietà catalitiche di alcune superfici metalliche per ottenere network molecolari covalenti, la cui morfologia e struttura sono determinate con precisione atomica.
Recentemente, questo approccio si è dimostrato particolarmente efficace nella fabbricazione dei nanoribbon di grafene (GNR) – strisce quasi unidimensionali di grafene di larghezza nanometriche e alto aspect ratio. A differenza del grafene, che è un semiconduttore a gap nullo, i GNR sono caratterizzati da un gap energetico il cui valore dipende principalmente dalla loro larghezza. Inoltre, le loro proprietà elettroniche possono essere controllate usando strategie simili a quelle sviluppate per il grafene, come l'introduzione di eteroatomi e difetti o la funzionalizzazione non covalente.
Da un lato, la capacità intrinseca della sintesi on-surface di controllare con estrema accuratezza le caratteristiche chimico-fisiche del prodotto finale ha permesso di ottenere diversi tipi di GNR con proprietà ad hoc, rendendo questo approccio molto promettente per le sue possibili applicazioni in campi come nano-elettronica, nano-ottica e spintronica. D'altro canto, nonostante i recenti progressi, fabbricazione completamente controllabile dei GNR e scalabilità del loro processo di produzione sono ancora problematiche aperte.
In questo lavoro di tesi, sono state studiate la crescita, le proprietà elettroniche e vibrazionali di diversi tipi di GNR con differenti spettroscopie elettroniche (HREELS, UPS e XPS). Particolare interesse è stato rivolto verso GNR caratterizzati da bordi diversi (armchair, chevron e (4,1) chirali) e da diversi droganti sostitutivi (N, OBO).
Le proprietà vibrazionali di diverse specie GNR sono state approfonditamente analizzate confrontando spettri HREEL e previsioni teoriche. Il risultato di questo lavoro ha dimostrato che la HREELS è in grado di rivelare con elevata accuratezza la morfologia dei bordi dei GNR, rappresentando così un potente strumento –complementare a spettroscopia Raman e microscopie a scansione – per caratterizzare la qualità dei campioni su scala macroscopica in termini di lunghezza media dei GNR e presenza di difetti. Questo approccio è stato sfruttato anche per caratterizzare i GNR cresciuti con la CVD a pressione atmosferica, procedura che rappresenta un passo avanti nella loro fabbricazione su larga scala. Questo metodo di indagine, potrà quindi rivelarsi importante al fine di ottenere una comprensione più profonda della crescita on-surface del GNR.
Combinando ARUPS e HREELS elettronica, sono state poi studiate la struttura a bande e l'eccitazione ottica di GNR chevron e chirali, dimostrando come sono esse siano influenzate dal doping sostitutivo. In particolare, lo studio delle funzioni dielettriche dei GNR – ricavate da un'analisi dettagliata degli spettri HREELS basata sul modello dielettrico a tre fasi – ha confermando l'importante ruolo degli eccitoni nel determinare il band gap ottico di questi nano-sistemi.
Infine, la microscopia a effetto tunnel (STM) è stata utilizzata per monitorare la sintesi on-surface di nuove nanostrutture ottenute combinando il monomero del OBO-GNR (4,1) chirale e delle porfirine. Grazie alla capacità delle porfirine di legarsi ai metalli di transizione, tali GNR funzionalizzati potrebbero rivelarsi interessanti per future applicazioni spintroniche.
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Abstract
The bottom-up approach to the fabrication of functional nanostructures exploits the self-organizing properties of matter – especially of organic and biological molecules – to obtain complex structures with novel properties and functions. In particular, on-surface synthesis is a chemical-physical approach that combines the reactivity of appropriate precursors molecules and the catalytic properties of some metallic surfaces to obtain covalent molecular networks, whose morphology and structure are determined with atomic precision.
Recently, this approach has been particularly effective in the fabrication of the graphene-nanoribbon (GNR), i.e. quasi one-dimensional stripes of graphene, with nanometric widths and high aspect ratio. Unlike graphene, which is a zero gap semiconductor, nanoribbons are characterized by an energy gap which value mainly depends on their width. Additionally, their electronic properties can also be tuned using strategies similar to those developed for graphene, such as the introduction of heteroatoms and defects or non-covalent functionalization with suitable molecules.
On one hand, the on-surface synthesis inherent capability to control with extreme accuracy the chemical-physical characteristics of the final product, has allowed to obtain many different types of GNRs with engineered properties, making this approach very promising for its possible applications in nano-electronics, nano-optics and spintronics. On the other hand, despite these recent advancements, the reliable and fully controllable production of GNRs – as well as their production scalability – are still challenging.
In this PhD work, I have investigated the growth and the electronic and vibrational properties of selected GNRs, by means of a few electronic spectroscopies (HREELS, UPS, and XPS). In particular, GNRs characterized by different edges (armchair, chevron, (4,1) -chiral), as well as different dopants (N, OBO) have been considered.
The vibrational properties of different GNR species have been carefully investigated by HREELS and compared with theoretical prediction. The result of this analysis demonstrates that HREELS can probe with high accuracy the GNRs edge morphology, thus representing a powerful tool – complementary to Raman spectroscopy and scanning microscopies – to characterize the quality of macroscopic samples in terms of GNR average length and presence of defects. This approach has been exploited to characterize the GNRs grown by atmospheric pressure CVD, which represents a step forward the large-scale fabrication of GNRs. Moreover, it promises to be a valuable instrument for a detailed comprehension of the GNR growth mechanisms.
Furthermore, combining the results of ARUPS and electronic EELS investigation, the band structure and the optical excitation of chevron and chiral nanoribbons has been investigated, showing how they are influenced by substitutional doping. The GNR dielectric functions have been evaluated from a detailed analysis - based on the dielectric three-phase model – of EELS electronic spectra, and the important role of excitons in determining the optical band gap of these systems has been confirmed.
Finally, scanning tunneling microscopy (STM) has been used to monitor the formation of novel nanostructures obtained by covalently bonding the chiral OBO-(4,1) GNRs with porphyrins. Thanks to the porphyrins capability to bind with transition metals, such functionalized GNRs might be promising building blocks for future spintronics applications.
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