Riassunto analitico
Questo lavoro di tesi si inserisce all’interno del progetto PRIN2017 Q-ChiSS, che si propone di studiare la selettività chirale dello spin (effetto CISS). L’effetto CISS consente la generazione di correnti spin-polarizzate in seguito al trasferimento elettronico attraverso sistemi chirali. Nel progetto sopracitato è prevista la sintesi di sistemi paramagnetici contenenti un singolo elettrone spaiato e dotati di elevata coerenza (quantum bit o qubit), in grado di rilevare la polarizzazione di spin prodotta dall’effetto CISS.
L’obiettivo di questa tesi riguarda la progettazione, la sintesi e la caratterizzazione di qubit costituiti da complessi ossigenati di ioni paramagnetici della prima serie di transizione. È infatti noto che l’ossigeno, il cui isotopo più abbondante (16O) è privo di spin nucleare, è in grado di migliorare la performance dei qubit, attenuando le fonti di decoerenza dovute alla presenza di spin nucleari direttamente interagenti con il centro metallico. Un'altra via per aumentare i tempi di coerenza è l’utilizzo di complessi con elevata rigidità strutturale, in quanto l’accoppiamento tra lo spin e i modi di vibrazione soft della struttura è un’altra fonte di decoerenza.
La prima parte di questo progetto di tesi ha riguardato la sintesi di un prolegante chelante tetradentato contenente due funzioni β-dichetoniche in posizione meta ad un anello fenilico: Ph(CH2CH2COCH2COCH3)2 (H2bdhb). Il legante bdhb2− è in grado di complessare ioni metallici bivalenti per dare sistemi molecolari neutri, dove la rigidità della struttura è promossa dalla natura chelante del legante organico. La sintesi e la purificazione di H2bdhb, sul quale esistono rari dati di letteratura, sono state messe a punto e il composto è stato ampiamente caratterizzato tramite spettrometria di massa (ESI-MS) e spettroscopie 1D e 2D NMR, UV-Vis-NIR e FT-IR/ATR.
La seconda parte del lavoro di tesi è invece stata dedicata alla sintesi dei complessi di H2bdhb, utilizzando prima Co2+ e in seguito VO2+ (ione vanadile). Mentre lo ione VO2+ (S = ½) dovrebbe possedere tempi di coerenza sufficientemente lunghi da garantire la costruzione di qubit efficienti, lo ione Co2+ (S = 3/2) è stato impiegato per uno studio preliminare della chimica di coordinazione di H2bdhb. Nel corso del lavoro è stato isolato un nuovo complesso dinucleare di cobalto(II), [Co2(bdhb)2py4], caratterizzato mediante diffrazione di raggi-X su cristallo singolo (XRDS), analisi elementare (AE), UV-Vis-NIR, FT-IR/ATR, 1H NMR ed ESI-MS. L’analisi XRDS ha permesso di ottenere i primi dati strutturali sulla specie bdhb2−. Le proprietà magnetiche di [Co2(bdhb)2py4] sono state indagate tramite misure magnetiche in modalità DC e AC e hanno mostrato che, in seguito all’applicazione di un piccolo campo magnetico statico, il complesso si comporta come un magnete a singola molecola.
Infine, è stata esplorata la reattività di bdhb2− nei confronti dello ione VO2+. Le reazioni hanno fornito riproducibilmente un solido verde (colore spesso osservato nei complessi di VO2+), il quale è stato caratterizzato tramite AE, UV-Vis-NIR, FT-IR/ATR e 1H NMR. I dati di caratterizzazione suggeriscono la presenza di VO2+ e bdhb2− in rapporto 1:1. La ricristallizzazione di questo composto da DCM/Et2O ha fornito cristalli singoli che sono stati sottoposti ad analisi XRDS. I cristalli contengono la specie dinucleare [(VO)2(bdhb)2], nella quale i gruppi vanadile sono in configurazione trans. I dimeri sono organizzati in un’inattesa struttura supramolecolare nanoporosa “ad alveare”, con ampi canali paralleli e il 50% circa di spazio accessibile al solvente.
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