Riassunto analitico
Il presente lavoro di tesi si concentra sul comprendere il ruolo del magnesio nella struttura di vetri a base ossido, in particolare in vetri alluminoborosilicatici, con l’obiettivo a lungo termine di capire cosa può avvenire all’interno di scorie radioattive vetrificate. Questo può aiutare la comprensione dell’origine della degradazione dei vetri e ottenere la migliore composizione per ridurla. Per questo obiettivo sono state studiate tre serie, ognuna contenente cinque vetri alluminoborosilicatici, con quantità di sodio e magnesio variabili. Su quasi tutti i vetri sono stati eseguiti esperimenti NMR MAS, MQMAS e REDOR su 11B, 17O, 23Na, 27Al e 29Si per investigare la struttura nell’intorno dell’atomo oggetto dell’esperimento. Una procedura di fitting dello spettro è stata usata per estrapolare il contributo di ogni unità strutturale. Sono stati ottenuti anche dati di diffrazione neutronica per meglio comprendere la struttura a breve e medio termine dei vetri in esame. Per determinare la struttura a livello atomico di questi vetri, sono state eseguite simulazioni di Dinamica Molecolare classica e ab-initio (MD/aiMD), seguite da calcoli di Teoria del Funzionale Densità (DFT). I dati estratti da NMR diffrazione neutronica sono stati usati per validare il metodo di simulazione. I parametri NMR sono stati calcolati usando metodo Gauge Including Projected Augmented Wave (GIPAW). I dati sperimentali portano ad interessanti considerazioni sulla struttura di questi vetri, in particolare sulla probabile separazione di fase (demixing) indotta dalla presenza, in quantità sufficientemente alte, di magnesio, e la sua forte influenza nella speciazione di silicio, boro e alluminio. Le simulazioni fatte offrono una vista più interna della struttura, che non è accessibile sperimentalmente, e aiuta a chiarire alcuni punti nebulosi. Sfortunatamente, alcuni dati computazionali, in particolare i parametri NMR, non mostrano un buon gradi di accordo con quelli sperimentali. Sarà quindi necessario migliorare la qualità delle simulazioni su questi vetri usando diversi modelli (come il core-shell) o metodi (come le simulazioni Monte-Carlo).
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Abstract
The present thesis work is focused on the understanding the role of magnesium in the structure of oxide glasses, and in particular, in aluminoborosilicate glasses, with the long-term aim of understanding what can happen within vitrified radioactive waste. This would help the comprehension of the origin of glass degradation and device the best glass composition to reduce it.
For this purpose three series, each one with five aluminoborosilicate glasses ,with variable amounts of sodium and magnesium have been investigated.
MAS, MQMAS and REDOR NMR experiments on 11B, 17O, 23Na, 27Al and 29Si have been performed on almost every glass to probe the structure around the the investigated element. A fitting procedure of the spectra has been used for extrapolate the contribution of each structural unit.
Neutron diffraction data have been also collected and elaborated to better understand the short and medium range glasses structure.
In order to determine the atomic level structure of these glasses, classical and ab-initio Molecular Dynamics (MD/aiMD) simulations followed by Density Functional Theory (DFT) calculation have been performed. Data extracted from NMR and neutron diffraction have been used to validate the simulation method. NMR parameters has been computed using the Gauge Including Projected Augmented Wave (GIPAW) method.
Experimental data lead to interesting consideration about the structure of these glasses, in particular the probable phase separation (demixing) induced by the presence of sufficiently high amount of magnesium and its strong influence on the silicon, boron and aluminum speciation.
The simulations performed offer a more internal view of the structure that is not accessible experimentally, and help to clarify some nebulous points. Unfortunately, some computational data, in particular NMR parameters, are not in good agreement with the experimental ones. It will therefore be necessary to improve the quality of the simulations on these glasses using different models (like core-shell models) or different methods (like Monte-Carlo calculations).
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