Riassunto analitico
I biovetri costituiscono una delle più importanti categorie di biomateriali, a causa del loro vasto impiego. Considerata però la loro natura fragile, sono raramente utilizzati come componenti strutturali ma molto spesso come rivestimenti su differenti substrati. Sono disponibili molte tecniche per depositarli: la termo-spruzzatura risulta una delle maggiormente adottate. In questo lavoro si è deciso di indirizzare le analisi sulla termo-spruzzatura, nello specifico sul Plasma Spraying, tecnica che permette di salvaguardare la bio-attività del vetro e non ne provoca la cristallizzazione. In particolare, la Solution Precursor Plasma Spraying (SPPS), ci dà la possibilità di ottenere rivestimenti nano-strutturati, con una microstruttura più densa e omogenea. Inoltre, la tecnica SPPS ha dato buoni risultati nell’ applicazione con biovetri 45S5, mostrando che una diminuzione della distanza di spruzzatura da 110 a 70mm e l’aggiunta di HNO3 come catalizzatore alla soluzione contenente i precursori (ortosilicato tetra etile, fosfato tri etile, nitrato di calcio, e nitrato di sodio) ha permesso di ottenere rivestimenti altamente bioattivi quando testati mediante SBF. Partendo da questo risultato si è concentrato il lavoro sullo studio della relazione tra i parametri di torcia (distanza di spruzzatura ed entalpia), la composizione della soluzione, e il risultante rivestimento. Sono quindi state testate distanze minori: 60mm, 50mm, e 40mm combinandole con differenti concentrazioni delle soluzioni di partenza: 4M, 3M, e 2M. Sono stati utilizzati substrati a disco in AISI 304 con diametro 25mm, dopo sabbiatura e deposizione di bond-coat in TiO2. Sono quindi state effettuate la caratterizzazione delle soluzioni e dei coating ottenuti. Le soluzioni sono state analizzate mediante la misura di: densità, tensione superficiale, variazione della viscosità nel tempo, e tempo di gelificazione. La caratterizzazione dei rivestimenti ha compreso l’ analisi SEM delle superfici e delle sezioni, XRD per determinare le fasi presenti, test SBF per verificare il livello di bio-attività (sia tramite la misura del pH del fluido SBF, sia tramite l’ osservazione SEM delle superfici e delle sezioni dei campioni testati, sia via analisi EDS per verificare la presenza degli elementi componenti l’ HA), e l’ analisi d’ immagine per valutare la percentuale di porosità, la copertura e lo spessore medio del coating. Si è osservato che la diminuzione della distanza di spruzzatura e l’incremento della concentrazione della soluzione ha portato all’ ottenimento di coating più densi e adesi, con splats più grandi e un maggior grado di fusione, mantenendo una buona bio-attività. La composizione del coating è stata mantenuta per ogni combinazione di parametri, e la formazione di HA è stata verificata via analisi EDS e spettroscopia Raman. Nello stadio finale del lavoro si è concentrata l’attenzione sull’ adesione dei rivestimenti, per migliorare il leggero gap che si è notato tra il bond-coat e il top-coat. Differenti strategie sono state implementate, osservando che un’aggiunta di 30% di fruttosio alla soluzione 4M, l’accorciamento del percorso della torcia per aumentare il trasferimento di calore, e la sostituzione dei substrati in acciaio con lega Ti6Al4V ha permesso di ottenere coating più adesi, portando all’ eliminazione del gap presente tra il bond-coat e il top-coat. Ciò è stato verificato tramite osservazione SEM delle sezioni. Inoltre, il coating è stato analizzato via EDS, confermando che l’originale composizione del biovetro 45S5 è stata preservata. In fine, dato che l’aggiunta del 30% di fruttosio ha comportato un coating leggermente più sottile, futuri sviluppi dovranno essere concentrati sull’ incremento dello spessore e sull’ ulteriore miglioramento dell’adesione.
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Abstract
Bioglass is one of the major catgories of biomaterials, due to its wide use, but because glasses have a brittle nature, they’re hardly implied as load bearing parts, and more often as coatings on different bulk substrates. There are various techniques to deposit these coatings: enamelling, thermal spraying, thin film techniques, and electrophoretic deposition; thermal spraying being one of the most established techniques. In this work, we decided to focus our experiments on thermal spraying, specifically on Plasma Spraying, as this technique does not compromise the bioactivity of the glass and does not cause it to significantly crystallise. In particular, Solution Precursor Plasma Spraying (SPPS), gives us the chance to obtain thinner and nanostructured coatings, with denser and more homogeneous microstructure. Moreover, SPPS gave good results when tested with 45S5 composition Bioglass, showing that shortening the stand-off distance from 110mm to 70mm and adding HNO3 as a catalyst to the precursors in the solution (containing: tetraethyl orthosilicate, triethyl phosphate, calcium nitrate, sodium nitrate) gave birth to highly bioactive coatings when tested in SBF. For this reason, starting from this point, our work has been focused on deepening the knowledge on the relationship between the torch parameters (stand-off distance and enthalpy), the solution concentration, and the resulting 45S5 Bioglass coating. Shorter distances were chosen: 60, 50, 40mm, and three different solution concentrations: 4M, 3M and 2M. Sand-blasted AISI 304 disk samples (with a diameter of 25mm) with TiO2 bond coat were used. Both solution and coating characterization was carried out. Solutions were characterized via measurement of: density, surface tension, viscosity over time, and gelation time. The characterisation of the obtained coatings involved SEM imaging for surface and section of the samples, XRD to observe the coating’s phase nature, SBF test to assess bioactivity level (via SBF pH measurement, qualitatively via SEM images of platinum coated samples after immersion, and via EDX analysis to verify the presence of hydroxyapatite composing elements), and image analysis to measure the porosity percentage, the average coating coverage, and the average thickness. It was found that shortening the spraying distance and increasing the solution concentration led to denser and more adherent coatings, with bigger and more melted splats, while maintaining good bioactivity levels. The coating’s composition was maintained while varying the spraying parameters, and hydroxyapatite was formed for each combination. This was established both via EDX measurement, XRD and Raman spectroscopy. Moreover, in the final stage of the work, attention was deepened on coating’s adhesion, as all of the sprayed coatings showed a small gap between the top coat and the bond coat. Consequently, different strategies were implemented to improve adhesion. It was found that adding 30% fructose to the original 4M solution, shortening the torch path to transfer more heat to the samples, and using Ti6Al4V samples led to much more adhered coatings, showing good bond between the top coat and the bond coat when the section was observed via SEM imaging. Coating composition was also observed via EDX, to confirm that original 45S5 composition was maintained. Finally, because adding 30% fructose led to a slightly thinner coating, future developments will focus on improving coating’s thickness, and further improving the adhesion.
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