Riassunto analitico
I magneti a singola molecola (SMM) sono cluster molecolari di ioni di metalli di transizione, lantanidi e/o radicali che possiedono uno stato di spin fondamentale S 0 e una anisotropia magnetica di tipo asse facile. Grazie a queste caratteristiche, essi mostrano una dinamica del momento magnetico soggetta ad una barriera energetica con conseguente rilassamento lento della magnetizzazione a bassa temperatura. Tale bistabilità di origine puramente molecolare può essere sfruttata per il data storage e il quantum computing.
Tra i SMM più studiati per le loro caratteristiche di versatilità chimica e robustezza vi sono i cluster Fe4 di formula generale [Fe4(LR)2(dpm)6]. In questi sistemi gli ioni metallici hanno una topologia triangolare centrata e sono connessi da due leganti tripodali H3LR = 2-(idrossimetil)-2-R-propan-1,3-diolo, mentre la sfera di coordinazione di ciascuno ione ferro(III) periferico è completata da due leganti bidentati -dichetonato (Hdpm = dipivaloilmetano).
Recentemente, dalla reazione del cluster [Fe4(LpPy)2(dpm)6] (1) (H3LpPy = 2-(idrossimetil)-2-(piridin-4-il)propan-1,3-diolo) con AgClO4 si è ottenuto il composto [12Ag](ClO4) (2), un Metal-Organic Framework tridimensionale (3D-MOF) nel quale gli ioni Ag+ sono tetraedricamente coordinati da quattro azoti piridinici di altrettante unità Fe4. Queste ultime agiscono come spaziatori lineari tra ioni Ag+ e la struttura risultante è cubica e simile a quella del diamante. Il composto si comporta ancora come SMM e possiede cavità reticolari vuote capaci di ospitare molecole di solvente (L. Rigamonti, et al. Chem. Eur. J. 2016, DOI: 10.1002/chem.201601383).
Al fine di esplorare la preparazione di strutture supramolecolari analoghe a 2 ma dotate di cavità di maggiori dimensioni, in questo lavoro di tesi è stata progettata e realizzata la sintesi di un nuovo legante tripodale, H3LPhpPy = 2-(idrossimetil)-2-(4-(piridin-4-il)fenil)propan-1,3-diolo, nel quale un gruppo p-fenilene è interposto tra l’unità tripodale e il gruppo 4-piridile.
La parte più importante del lavoro ha avuto quindi la finalità di ottimizzare la sintesi e portare all’isolamento di H3LPhpPy. Essa prevede tre passaggi sintetici: una prima reazione di accoppiamento C-C di Suzuki tra 4-(bromofenil)etanolo e acido 4-piridilboronico per realizzare un alcol benzilico recante in posizione para il gruppo 4-piridile, la successiva ossidazione ad aldeide indispensabile per l’addizione aldolica doppia di p-formaldeide verso il tripodale desiderato. Attraverso il vaglio delle migliori condizioni di reazione per ciascuno dei passaggi sopra descritti è stato ottenuto il legante con una resa globale del 23% e un ottimo grado di purezza.
Successivamente si è proceduto all’assemblaggio del cluster [Fe4(LPhpPy)2(dpm)6] (3) seguendo diversi approcci sintetici, ma riscontrando notevoli difficoltà data la ricristallizzazione del dimero [Fe2(OEt)2(dpm)4] come sottoprodotto in quasi tutte le condizioni di reazione testate. L’analisi del grezzo di reazione mediante spettrometria di massa e spettroscopia infrarossa ha comunque dimostrato l’assemblaggio di 3 in soluzione. È stata quindi effettuata la reazione tra 3 in toluene e AgClO4 in THF. Il prodotto di reazione è un composto microcristallino aghiforme contenente 3 e AgClO4 in rapporto 1:1, anche partendo da un rapporto 2:1 tra i reagenti. La caratterizzazione magnetica mediante suscettometria AC ha mostrato la presenza di rilassamento lento della magnetizzazione con una barriera energetica simile a quella riscontrata in 2, a ulteriore dimostrazione che le unità tetranucleari 3 restano intatte in seguito alla reazione. Ciò fa concludere che il prodotto favorito sia non un 3D-MOF ma, sorprendentemente, un polimero di coordinazione lineare con formula [3Ag](ClO4) (4).
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