Riassunto analitico
Il CeO2 assieme al TiO2, al MnPx e al FeOx, è uno dei più importanti ossidi studiati per la catalisi grazie alla sua abilità di formare e trasportare vacanze di ossigeno all'interno della sua matrice. I recenti sforzi della comunità scientifica sono stati rivolti alla realizzazione di materiali a base CeO2 in modo da ottenere nuove proprietà del materiale per aumentarne l'efficienza in reazioni catalitiche. E’ evidente che questo processo richieda una comprensione delle proprietà morfologiche, strutturali ed elettroniche e come queste si leghino alla riducibilità del materiale. Lo scopo principale di questa tesi è comprendere e ottimizzare queste proprietà del CeO2 sulla nanoscala realizzando nanostrutture controllate e caratterizzando queste con tecniche avanzate. In primo luogo, si è studiato su film sottili l'assorbimento di raggi x (XAS) per osservare i cambiamenti della struttura atomica ed elettronica durante il processo di riduzione. A tal fine si sono ridotti film di CeO2 di vario spessore cresciuti su substrati di Pt(111) usando trattamenti termici in vuoto. L'analisi degli spettri nella regione vicina alla soglia riporta una modifica drastica dello stato di ossidazione nei campioni con spessori subnanometrici mentre l'analisi dei loro spettri estesi rivela una contrazione della distanza Ce-O rispetto a quella della struttura a fluorite. I film più spessi, diversamente, non mostrano modifiche significative suggerendo che il substrato ha un ruolo chiave nel processo di riduzione. Successivamente, ci si è focalizzati su un sistema reale composto da nanoparticelle di varia dimensione di CeO2, ottenute da aggregazione in fase gassosa. Si sono studiate le modifiche chimiche e strutturali in nanostrutture, dove il CeO2 risulta confinato, usando sempre trattamenti riducenti attraverso una spettroscopia sensibile al bulk come la XAS e una sensibile alla superficie come la spettroscopia di fotoemissione (XPS). Il confronto dei risultati di concentrazione di Ce3+ nei due casi ha mostrato che la riduzione coinvolge la superficie. La regione XAS estesa mostra invece una contrazione nella distanza interatomica con dimensione delle nanoparticelle decrescente riconducibile ad effetti di dimensionalità. Infine, ci si è concentrati sulla possibilità di incrementare la riducibilità del materiale, sensibilizzando il CeO2 alla luce visibile per applicazioni di fotocatalisi. Il CeO2 rimane, in questo promettente campo, quasi sconosciuto nonostante rappresenti una ottima alternativa all'ossido di titanio. Infatti, il CeO2 ha gli stati 4f localizzati tra gli stati O2p pieni e i 5d del cerio vuoti. Questo rende il materiale una sonda molto sensibile per identificare trasferimenti di carica con metalli vicini. Inoltre l'occupazione dei 4f modifica le proprietà del materiale come la sua risposta ottica. Poichè il CeO2 assorbe luce nell'ultravioletto, la possibilità di usare questo materiale in fotocatalisi può realizzarsi con l'accoppiamento del materiale con nanoparticelle plasmoniche. L'eccitazione della risonanza plasmonica di superficie può infatti indurre un trasferimento di carica dal metallo all'ossido attraverso una ricca varietà di interazioni largamente inesplorata in termini di descrizione dei processi coinvolti alla scala atomica. Questa questione è stata studiata su nanoparticelle di argento inserite in una matrice di CeO2. Dopo una accurata caratterizzazione morfologica e ottica si è usata la spettroscopia di assorbimento transiente per esplorare, sulla scala dei femto/picosecondi, i meccanismi di trasferimento di carica/energia. I risultati mostrano una alta efficienza di iniezione delle cariche dall'argento all'ossido di cerio indotta dalla diseccitazione della risonanza plasmonica di superficie.
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Abstract
Together with TiO2, MnOx and FeOx, CeO2 represents one of the most significant oxides in academic and applied catalysis studies. This is due to its very important ability of forming, filling and transporting oxygen vacancies. The recent efforts of the scientific community have been focused on the design of new CeO2-based materials to obtain novel features that can lead to a more effective role of CeO2 in catalysis. Clearly, this process requires the understanding of electronic, structural and morphological properties and the connection of these to the reducibility of the material. The main aim of this thesis is to understand and optimize new functionalities of CeO2-based materials at the nanometric scale, through the design and the growth of well-controlled nanostructures and the use of advanced characterization techniques. First, X-ray absorption spectroscopies (XAS) was used to investigate the changes of the atomic and electronic structure during the reduction in a model system. For this aim, I studied CeO2 ultrathin epitaxial films on Pt(111) reduced by thermal treatments in vacuum. The analysis of the spectra in the near edge range shows that the thermal treatment drastically modifies the cerium oxidation state of subnanometric thickness samples, while the analysis of the extended energy range shows a contraction of the Ce-O bond compared to initial CeO2 cubic fluorite lattice. Differently, thicker films do not show significant structural and electronic modification, suggesting that the metal substrate has a key role in the process. Then, I studied CeO2 nanoparticles (NPs) with different sizes obtained via gas phase aggregation. In order to investigate the structural and chemical modifications in CeO2 confined nanostructures during a reducing treatment we used a bulk sensitive spectroscopy as XAS and a surface sensitive spectroscopy as x-ray photoemission spectroscopy (XPS). The comparison of the Ce3+ concentrations detected by XPS and XANES indicates that reduction mainly involves the surface. Extended XAS shows a progressive contraction in the Ce-O interatomic distance with decreasing NPs diameter and we related this effect to reduced dimensionality. Finally, I focused on a new way to increase the reducibility of the material, i.e. the possibility to sensitize CeO2 to visible light for photocatalysis. CeO2 has not been investigated widely in this promising field, though it represents an exciting alternative to titanium oxide. Indeed, in CeO2 the presence of localized Ce4f states between the filled O2p and the empty Ce5d states can make this material a very sensitive probe to identify possible charge transfer to/from neighboring metal atoms. Moreover, the occupation of the 4f levels is in turn expected to modify the material properties as optical response. CeO2 absorbs light in the ultraviolet range so, to be used in photocatalysis, one of the possibilities is to couple the material with suitable plasmonic NPs. Irradiation with photon energies which excite the localized surface plasmon resonance (LSPR) can induce energy and/or charge transfer from the metal to the oxide, through a rich variety of mutual interactions, still largely unexplored in terms of the atomic scale description of the processes involved, though undoubtedly responsible for the enhancement of the activity of the material. This question was investigated on Ag NPs fully embedded in CeO2 matrix, well characterized in morphology and optical properties. Transient absorption spectroscopy was used as advanced technique to explore the mechanisms of energy/charge transfer on a femtosecond/picosecond time scale. The results show a highly efficient injection of charges from the Ag to the CeO2 induced by the de-excitation of LSPR.
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