Riassunto analitico
Negli ultimi anni si è assistito ad un incremento dell’impiego delle biomasse negli inceneritori e nelle centrali elettriche. L’utilizzo di combustibili da biomasse pone nuove sfide tecnologiche, tra queste vi è la corrosione dei componenti meccanici. Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato quello di incrementare la comprensione dei meccanismi di corrosione dovuta ai sali igroscopici e di sviluppare un modello statistico capace di predire il tasso di corrosione dell’acciaio al carbonio in presenza CaCl2 (cloruro di calcio) a diverse temperature e diversi vol% di H2O. Il cloruro di calcio è un sale igroscopico che può trovarsi nei depositi di cenere degli scambiatori di calore. Questo sale può causare diversi problemi operativi, tra questi si possono annoverare la corrosione e le incrostazioni nei componenti “cold-end” preriscaldatori dei boiler. In questo lavoro sono stati studiati gli effetti della corrosione sui materiali che solitamente compongono i preriscaldatori come l’acciaio al carbonio e l’acciaio inossidabile. Nella prima parte di questa ricerca sono stati eseguiti due set di test preliminari eseguiti in forno su campioni in acciaio al carbonio a 80 °C in un range 15-25 vol% di H2O. Tali test volevano simulare le condizioni di deliquescenza che possono verificarsi nei componenti “cold-end” dei boiler industriali. Questi test inoltre avevano l’obiettivo di valutare come il tasso di corrosione vari nel tempo. A tale scopo i campioni di acciaio al carbonio sono stati posti in forno ad un determinato vol% di H2O (15% nel primo set di test, 25% nel secondo) per diverse durate (2 ore nel primo test, 24 ore nel secondo e 168 ore nel terzo). I risultati di questi test preliminari eseguiti a durate differenti hanno indicato che il tasso di corrosione cresce linearmente nel tempo. Quindi, anche con test relativamente brevi, è stato possibile stimare il tasso di corrosione (espresso in mm/anno) che si ha nel corso di un anno. Nella seconda parte della ricerca è stato elaborato un Design of Experiments (DoE) il cui scopo era quello di ottenere un modello capace di predire il tasso di corrosione a differenti temperature (80 °C, 100 °C e 120 °C), differenti vol% di H2O (15-25%) e con differenti miscele di sali (100% CaCl2, 25% CaCl2 + 75% CaCO3, 5% CaCl2 + 95% CaCO3) sui campioni. Nei test del DoE (la cui durata standard era di 72 ore) sono stati impiegati campioni in acciaio al carbonio e campioni in acciaio inossidabile (AISI 304). I campioni in acciaio inossidabile non hanno mai mostrato alcuna significativa corrosione. Il tasso di corrosione (espresso in mm/anno) è stato calcolato misurando la differenza di massa dei campioni prima e dopo l’esposizione in forno. I risultati del DoE indicano che il CaCO3 rafforza la corrosività del calcio cloruro a bassa temperatura (80 °C), condizione nella quale si è registrato un tasso di corrosione significativo. Nell’ultima parte della ricerca è stata svolta un’analisi SEM/EDS su campioni in acciaio al carbonio esposti a 80 °C e 25 vol% H2O. Lo scopo dell’analisi SEM/EDS è stato quello di investigare il meccanismo di corrosione del CaCl2 e il ruolo che il CaCO3 svolge nel rafforzamento della corrosività del calcio cloruro. A bassa temperatura (80 °C) il CaCl2 sviluppa deliquescenza e forma un elettrolita corrosivo che attacca la superficie del metallo reagendo col ferro. Ciò porta alla formazione di FeCl2 (o FeCl3). FeCl2 reagisce con l’ossigeno e forma ossido di ferro e acido cloridrico, tale acido abbassa il pH della soluzione e accelera il processo corrosivo. La reazione tra CaCO3 e acido cloridrico porta alla formazione di nuovo CaCl2 che può ulteriormente corrodere il metallo. La presenza di CO2 nella soluzione acquosa può causare la formazione di acido carbonico che risulta essere corrosivo per l’acciaio al carbonio. Rimangono domande aperte sul preciso ruolo che il CaCO3 svolge nel rafforzare la corrosività del CaCl2.
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Abstract
In the last years there has been an increase in the use of biomass fuels in incinerators and power plants. The usage of biomasses poses new technological challenges such as corrosion of the mechanical components. The aim of this work was to increase the understanding of deliquescent salt corrosion and to develop a statistical model able to predict the corrosion rate of carbon steel in presence of CaCl2 (calcium chloride) at different temperatures and different vol% H2O in the gas. Calcium chloride is a hygroscopic salt that can be found in the ash deposits of heat exchangers. This salt can cause serious operational problems, like corrosion and fouling on the cold-end components of boilers such as the air preheater. In this work the effects of the corrosion on typical air preheater materials such as carbon steel and stainless steel (AISI 304) have been studied. The first part of the research consisted of two sets of preliminary tests performed in oven at 80 °C and a 15-25 vol% H2O. These tests simulated possible deliquescent conditions that can be found in the cold-end of boilers. The aim of these tests was to assess how the corrosion rate varies with time. At this purpose the carbon steel samples have been put in the oven with a controlled vol% H2O (15% in the first set and 25% in the second set) for different periods of time (2 hours in the first test, 24 hours in the second and 168 hours in the third). The results of the tests performed for different durations indicated that the corrosion rate is linear with time. Therefore, with a relatively short exposure, it is possible to estimate the corrosion rate (expressed in mm/year) that occours in the course of one whole year. The second part of the research consisted in the elaboration of a Design of Experiment, the aim of the DoE (with a standard test duration of 72 hours) was to obtain a predictive model for the corrosion rate at different temperatures (80 °, 100 ° and 120 °C), different vol% H2O (15-25%) and different mixtures (100% CaCl2, 25% CaCl2 + 75% CaCO3, 5% CaCl2 + 95% CaCO3) of salt deposit on the sample. Stainless steel (AISI 304) and carbon steel samples were tested in the DoE experiments. The stainless steel samples never showed any significant corrosion. The corrosion rate (mm/year) was based on the mass difference of the sample before and after the exposure in the oven. The results of the DoE indicated that calcium carbonate (CaCO3) enhances the corrosivity of CaCl2 on carbon steel especially at low temperature. Substantial corrosion was measured at 80 °C. The last part of the research consisted in SEM/EDS analysis performed on carbon steel samples that were tested at 80 °C and 25 vol% H2O. The aim of the SEM/EDS analysis was to study the corrosion mechanism of CaCl2 on carbon steel and to assess the role of CaCO3 in the enhancement of the corrosivity. At low temperature (80 °C) when CaCl2 deliquesces it forms a corrosive electrolyte that attacks the iron of the carbon steel and forms FeCl2 (FeCl3 might also form). In presence of dissolved oxygen, FeCl2 oxydizes and forms iron oxide and hydrochloric acid; thus the pH decreases enhancing the corrosion. CaCO3 can react with the hydrochloric acid and form new CaCl2 that can further corrode the mild steel. Furthermore the reaction of HCl with CaCO3 forms CO2 that can dissolve in the water to form carbonic acid which is corrosive on mild steel. However the role of CaCO3 in the corrosion mechanism has not been fully assessed.
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