Riassunto analitico
Halyomorpha Halys è una cimice originaria dell’asia orientale che nel 2012 è comparsa nei territori modenesi e reggiani, la cui diffusione costituisce un problema per i danni che arreca alle coltivazioni di frutta, delle quali si nutre, a differenza della cimice autoctona. Risulta essere, inoltre, altamente fastidiosa per l’abitudine a svernare in massa nelle abitazioni. E’ caratterizzata da un intensa colorazione marmorizzata tendente al marrone e dalla presenza di macchie avorio sulla parte terminale del corpo. Al fine di monitorarne la presenza, obbiettivo di questo lavoro di tesi è la sintesi di tre ferormoni di aggregazione di H. Halys, il metil-(E,E,Z)-2,4,6-decatrienoato (MDT), il metil-(E,Z)-2,4-decadienoato (MDD) e il 10,11-epossi-1-bisabolen-3-olo (EBB), che saranno utilizzati per l’allestimento di trappole destinate al monitoraggio della diffusione della specie condotto dalla Professoressa Lara Maistrello, entomologa del Dipartimento di Scienze della Vita.
Sintesi di MDT. Punto chiave della sintesi sono due reazioni di olefinazione di Wittig che devono avvenire in modo stereoselettivo portando all’inserimento di un doppio legame E e di uno Z. Partendo dalla fumaraldeide bis(dimetil acetale), il legame E viene inserito tramite la olefinazione di Horner-Wadsworth-Emmons che utilizza come nucleofilo un ilide stabilizzata (trimetil fosfonacetato); il legame Z, invece, secondo la olefinazione di Wittig utilizzando come nucleofilo un ilide di fosforo non stabilizzata. In quest’ultimo caso la deprotonazione del nucleofilo, grazie al sodio bis(trimetilsili)amide, favorisce ulteriormente la selettività per il legame di tipo Z. La scelta dell’ilide e la base utilizzata per la generazione del nucleofilo, a partire dal sale di fosfonio, sono determinanti per la stereoselettività delle olefinazioni di Wittig.
Sintesi di MDD. Questo ferormone è stato sintetizzato a partire dall’1-octin-3-olo che in presenza del trietil ortoacetato e acido propionico va incontro a un riarrangiamento di Claisen per produrre un allene. Un successivo riarrangiamento su allumina porta all’ottenimento dell’ etil-(E,Z)-2,4-decadienoato, poi convertito in estere metilico.
Sintesi di EBB. Nonostante il ferormone di H. Halys sia costituito da una miscela di (3S,6S,7R,10S)-EBB e (3R,6S,7R,10S)-EBB, tutti gli isomeri del 10,11-epossi-1-bisabolen-3-olo risultano essere ugualmente attrattivi. Pertanto la sintesi della miscela stereoisomerica di EBB è stata condotta da citronellale racemico in 4 step senza separazione degli stereoisomeri.
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