Riassunto analitico
Le nanostrutture a base di carbonio come i nanoribbons e i nanoflakes di grafene sono oggetto di studio negli ultimi anni per le loro straordinarie proprieta' elettroniche, meccaniche e termiche. Grande attenzione e' stata rivolta recentemente alle loro proprieta' ottiche, di assorbimento e plasmoniche. La grandezza fisica chiave che governa questi fenomeni, nei sistemi macroscopici, e' la funzione dielettrica complessa. Questa grandezza, nelle fasi condensate, e' generalmente ben descritta dal modello semiclassico di Drude-Lorentz che permette di descrivere in forma parametrica l'assorbimento intrabanda dovuto ai portatori liberi e quello interbanda dovuto ai portatori legati. Modelli di questo tipo, sebbene semiclassici, forniscono espressioni sperimentalmente verificabili delle proprieta' ottiche dei sistemi nella loro fase di volume.
Andando alla nano-scala, la costante dielettrica diventa una funzione che dipende dalla taglia e dalla forma del sistema. Le eccitazioni e le proprieta' ottiche di questi nano-sistemi non hanno un carattere definito come nelle fasi di volume: e' piu' complicato caratterizzarle e serve un approccio diverso. In particolare, il modo in cui le proprieta' delle eccitazioni molecolari si trasformino in quelle delle nanoparticelle e quindi in quelle della fase macroscopica di volume non e' ancora ben compreso ed e' un campo di ricerca attuale. In questo contesto si colloca questo lavoro di tesi che e' volto ad uno studio bottom-up delle proprieta' elettroniche ed ottiche di sistemi che approcciano il grafene nanostrutturato dal limite molecolare. A questo scopo prendo in considerazione cinque molecole planari a base di carbonio: benzene, naftalene, antracene, tetracene e pentacene di cui studio le proprieta' elettroniche e ottiche con particolare attenzione alla variazione rispetto alla taglia del sistema. Studio un poliacene planare composto da cinquanta anelli benzenici in geometria lineare, in modo da osservare lo scaling delle proprieta' menzionate in un sistema composto da centinaia di atomi. Quest'ultimo rappresenta un sistema impegnativo da un punto di vista computazionale, pertanto ho svolto i calcoli che lo riguardano su FERMI Blue Gene/Q al CINECA. Infine studio il grafene esteso e il poliacene composto da un numero infinito di anelli benzenici, con particolare attenzione alla loro risposta ad una perturbazione esterna. Questi ultimi sistemi rappresentano il limite macroscopico con cui confrontare le proprieta' dei sistemi finiti in esame. Gli spettri di assorbimento ottenuti per i sistemi finiti studiati mostrano un picco principale che aumenta di intensita' in modo approssimativamente lineare con l'aumentare della taglia del sistema. Inoltre, come atteso, il suo valore in energia si riduce. L'origine microscopica dei picchi piu' importanti dello spettro di assorbimento viene studiata caratterizzando le transizioni, in uno schema di singola particella, che contribuiscono alle principali eccitazioni. Studio infine l'amplificazione del campo elettrico in prossimita' dei sistemi molecolari oggetto di analisi in condizioni di risonanza in risposta ad un campo esterno debole e dipendente dal tempo. Questo effetto puo' portare ad una ampificazione delle proprieta' ottiche di molecole in vicinanza. Il calcolo delle proprieta' ottiche sui sistemi descritti in precedenza e' stato effettuato utilizzando un metodo a principi primi di recente sviluppo, il codice turboTDDFT implementato nel pacchetto TDDFPT della suite di programmi QUANTUM ESPRESSO (QE). QE e' una distribuzione di codici appositamente studiati per eseguire simulazioni a principi primi e sviluppati per il calcolo parallelo. Il turboTDDFT e' un codice che implementa l'approccio Liouville-Lanczos alla time-dependent density-functional perturbation theory (TDDFPT). Questo approccio si e' rivelato molto efficiente e conveniente dal punto di vista computazionale e ha dato prova di fornire risultati molto buoni per sistemi molecolari.
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Abstract
Carbon-based nanostructures, such as graphene nanoribbons and nanoflakes, have been studied in the past years for their extraordinary electronic, mechanical and thermal properties. High attention has been devoted recently to their optical, absorption and plasmonic properties. The key physical quantity that governs these phenomena, in macroscopic systems, is the complex frequency-dependent dielectric function. This quantity, in condensed matter phases, is generally well described by the semiclassical Drude-Lorentz model that allows to describe in parametric form the intraband absorption due to free carriers and the interband one due to bonded carriers. Models of this type, although semiclassical, provide experimentally verifiable expressions of the optical properties of the systems in their bulk phase.
Going to the nano-scale, the dielectric constant becomes, in general, a function that depends on the size and on the shape of the system. The excitations and the optical properties of these nano-systems do not have a well defined character as in the bulk: it is more complicated to characterize them and a different approach is needed. In particular, the way the excitation properties of molecules transform into that of nanoparticles and then into macroscopic bulk is far from being understood, and it is a field of great current interest.
This is the framework of this thesis whose aim is a bottom-up study of the electronic and optical absorption properties of graphene nanostructures, starting from the molecular limit. To this end, I take in consideration five carbon-based planar molecules: benzene, naphthalene, anthracene, tetracene and pentacene and I study their electronic and optical properties with particular focus on the scaling of this properties with respect to the size of the system. I study a planar polyacene composed by fifty benzenic rings arranged in a linear geometry in order to see the scaling of the mentioned properties in a system composed by up to hundreds atoms. The latter represents a challenging system from the computational point of view so all the calculations concerning him have been done using FERMI Blue Gene/Q at CINECA. Finally I study the extended graphene and the polyacene composed by an infinite number of benzenic rings with particular focus on their response to an external perturbation. These latter systems
represent the macroscopic limit with whom to compare the properties of the finite systems under study.
The absorption spectra obtained for the finite systems under analysis show a main peak whose intensity increases approximately linearly with the increase of the size of the system. Furthermore, as expected, its energy decreases. The microscopic origin of the main peaks of the absorption spectra is studied characterizing the transitions, in a single-electron scheme, that contribute to the main excitations. Finally I study the enhancement of the electric field near the molecular systems under study in resonance conditions in response to a weak time-dependent external electric field. This effect can lead to an enhancement of the optical properties of near molecules.
The optical properties calculations of the previously described systems has been done with a first-principles method recently developed, such as the turboTDDFT code implemented within the TDDFPT package of the QUANTUM ESPRESSO (QE) suite of programs. QE is a package of codes specifically designed to perform first-principles simulations and developed for parallel computing. The turboTDDFT code implements the Liouville-Lanczos approach to time-dependent density-functional perturbation theory (TDDFPT). This approach turned out to be very efficient and convenient from a computational point of view and proved to provide reliable results for molecular systems.
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