Riassunto analitico
Lo scopo di questa Tesi è stata la messa a punto di una procedura che semplifichi la sintesi di catalizzatori organometallici “green” di interesse nell’ambito della collaborazione tra il Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche e Versalis S.p.A. Questi catalizzatori hanno formula [M(RPDI)(CH2TMS)2] e contengono: un legante 2,6-bis(immino)piridinico RPDI, che può essere variamente sostituito e che si ottiene dalla condensazione della 2,6-diacetilpiridina con un opportuno derivato dell’anilina; un centro metallico M, di cui non è possibile specificare né natura né stato di ossidazione in quanto è un segreto industriale; due gruppi alchilici -CH2TMS (dove TMS = trimetilsilile) legati al metallo attraverso un legame. In particolare, questo lavoro di Tesi si è soffermato sull’utilizzo del legante MePDI, i cui sostituenti sono tutti gruppi metilici. In stato solido, i composti [M(RPDI)(CH2TMS)2] sono indefinitamente stabili soltanto a bassissime temperature (-80°C) e in totale assenza di ossigeno ed umidità. La loro preparazione, conservazione e trasporto comportano quindi una serie di accorgimenti tecnici. Tutta la procedura di sintesi deve essere svolta in glovebox con atmosfera controllata (concentrazioni di O2 e H2O inferiori a 1 ppm). Il prodotto solido deve poi essere conservato a -80°C in fiale di vetro sigillate a fiamma, e mantenuto a bassa temperatura (-15/-20°C) anche in fase di trasferimento presso Versalis S.p.A. La procedura è stata da noi riprodotta in laboratorio utilizzando il legante MePDI, con rese percentuali in prodotto grezzo superiori al 95%. Secondo l’analisi 1H NMR, il prodotto ha purezza sufficiente per gli studi catalitici e resta inalterato se conservato a -80°C in fiale di vetro sigillate a fiamma. Tuttavia, il metodo di Scott et al. risulta di eccessiva complessità e di difficile applicazione alla sintesi di quantità di prodotto superiori a circa 5 g. Pertanto, la principale sfida di questo lavoro di Tesi è stato lo sviluppo di una procedura sintetica più semplice e da condurre direttamente presso Versalis S.p.A. (in situ), a partire dai leganti organici stabili RPDI e da un unico precursore organometallico che: - sia facilmente sintetizzabile, conservabile e trasportabile; - contenga già i due gruppi alchilici -CH2TMS ed un legante labile e debolmente coordinante L; - reagisca istantaneamente in soluzione con RPDI a temperatura ambiente, scambiando L con RPDI; - fornisca il prodotto di interesse [M(RPDI)(CH2TMS)2] in alta resa (> 90%) e senza subire de-alchilazione. Il precursore che ha fornito i migliori risultati contiene L = N,N,N’,N’-tetrametiletilendiammina (TMEDA). La sua preparazione segue in primo luogo l’articolo di Calderazzo et al. (C. R. Acad. Sci., Ser. IIc: Chim. 1999, 2, 311). La fonte del metallo è ancora il composto MClxꞏyTHF che, per reazione con 1 equiv. di TMEDA in toluene a riflusso, si trasforma in [M(TMEDA)Cl]2(µ-Cl)2 cristallino con elevata resa (> 90%). Questo composto dimerico risulta stabile a temperatura ambiente se conservato in glovebox. La sintesi segue quindi l’articolo di Alborés et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3317), con alcune modifiche. Essa prevede l’alchilazione di [M(TMEDA)Cl]2(µ-Cl)2 con LiCH2TMS (4 equiv. in Et2O) dapprima a -45°C e poi a temperatura ambiente, la filtrazione di LiCl solido e la rimozione completa del solvente. Il prodotto, [M(TMEDA)(CH2TMS)2], si presenta come un solido di colore beige ed è ed è ottenuto con resa pressoché quantitativa.
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