Riassunto analitico
L’acqua è essenziale per la vita umana e ricopre un importante ruolo in diversi settori economici, costringendo le risorse idriche ad essere costantemente sotto pressione dalle attività umane; inoltre, le differenze tra approvvigionamenti di acqua e relativa domanda sono esacerbate dagli scenari del cambiamento climatico. In questo contesto, il riutilizzo di acque reflue per diversi scopi, come l’irrigazione, giocano un ruolo chiave; tuttavia, la disponibilità di queste risorse è legata intrinsecamente alla loro qualità che sono a loro volta connessi con le caratteristiche delle acque di scarico scaricate nei bacini idrici o riutilizzate per scopi agricoli. Se non propriamente controllati, numerosi rifiuti provenienti da fonti domestiche, industriali, agricoli e deflussi urbani minacciano sempre più la salute umana e l’ambiente, specialmente i corpi idrici.
Tra i contaminanti organici, i Contaminanti Emergenti (ECs) rappresentano una multi-classe di composti chimici, naturali o industriali, scoperti recentemente e non ancora sotto una definita regolamentazione ambientale. Tra di essi vi si ritrovano additivi industriali ed agricoli (plasticizzanti, pesticidi, fertilizzanti, ritardanti di fiamma, catalizzatori), prodotti per la cura personale (filtri UV, parabeni), farmaceutici (antinfiammatori, antibiotici), e PFAS. Sono composti chimicamente stabili presenti in diversi compartimenti ambientali, ma principalmente disciolti in acqua. Sono estremamente bioaccumulabili e pongono seri rischi alla salute umana e alla sicurezza ambientale. La determinazione analitica è generalmente effettuata utilizzando la cromatografia liquida, ma diversi fattori concorrono alla loro efficace quantificazione: i) dato che comprendono differenti gruppi di composti chimici, i contaminanti emergenti condividono diverse strutture molecolari che risultano in numerose polarità e valori di pKa. Questo rende difficoltoso definire un unico metodo analitico o cromatografico per un grande numero di analiti; ii) data la loro presenza a bassi livelli in matrici ambientali, da ng/L a μg/L, questo rende difficoltosa la loro rilevazione ed è necessario utilizzare detector avanzati (MS).
L’obiettivo principale di questo progetto è stato lo sviluppo e validazione di un metodo analitico per la determinazione di 32 contaminanti emergenti basato sull’utilizzo di cromatografia liquida -spettrometria di massa. Per le precedenti ragioni, lo sviluppo del metodo stesso è stato realizzato utilizzando un disegno sperimentale (DoE), utile per effettuare esperimenti in breve tempo raggiungendo ottimali valori di risposta. I parametri che influenzano la determinazione di questi analiti, come concentrazione iniziale di solvente organico, tempo di gradiente, flusso, temperatura della colonna, concentrazione di sale, concentrazione di acido e tipo di tampone, sono stati fatti variare in accordo con il design sperimentale. Data l’alta polarità degli analiti in studio, è stata utilizzata la hydrophilic interaction liquid chromatography (HILIC), con una fase stazionaria zwitterionica. HILIC è una tecnica cromatografica che si basa sull’utilizzo di una colona idrofilica e una fase mobile idrofobica. Questo tipo di approccio consente di: aumentare la ritenzione degli analiti all’aumentare della polarità degli stessi, basse contropressioni di sistema e notevoli efficienze di ionizzazione per la determinazione attraverso spettrometria di massa.
La mancanza di simili tecniche analitiche e di regolamentazioni ambientali implica che lo sviluppo di questa tipologia di metodi può diventare un importante aiuto nell’identificazione e quantificazione di una grande spettro di contaminati emergenti e per il monitoraggio della qualità di acque reflue per un possibile riutilizzo per fini agricoli.
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Abstract
Water is essential for human survival and plays an important role in many economic sectors, causing water resources to be constantly under pressure, due to human activity and development. In addition, the discrepancies between water supply and demand are exacerbated by climate change scenarios which cause spatial and temporal variations in water cycle dynamics. In this context, the reuse of wastewater for different purposes, such as irrigation, plays an evident key role. However, the availability of water resources is intrinsically linked to water quality, in turn closely connected to the characteristics of wastewater discharged into river basins or reused for agricultural purposes. If not properly controlled, various wastes from domestic sources (pharmaceuticals and personal care products), industries (toxic organic pollutants, oil and grease), agriculture (pesticides, fertilizers) and urban runoff increasingly threaten the environment and human health, especially water bodies.
Within organic contaminants, the so-called emerging contaminants (ECs) represent a multiclass of chemical compounds with a natural or synthetic origin that are recently discovered and most of them are not under environmental regulation and they include industrial and agricultural additives (plasticizers, pesticides, fertilizers, flame retardants, catalysts), personal care products (UV filters, parabens), pharmaceuticals (anti-inflammatories, antibiotics) and PFASs.
They are chemically stable, and they are present in many different environmental compartments but principally in water media. This class of chemicals are bioaccumulative and pose many risks to ecological safety and human health. The analytical determination of these emerging contaminants is usually provided via liquid chromatography, but it is difficult for different reasons: i) as they are different groups of chemical compounds, all ECs share different molecular structures that result in several polarities and pKa values. These make harder to find a unique analytical technique or a chromatographic method that fit for all of them, ii) due to their presence at low levels in the environment, from ng/L to μg/L, their direct determination is challenging and need advanced detector systems, mass spectrometer (MS).
The main goal of the entire project was the development of an analytical method based on liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) for the determination of 32 different ECs and its validation. Based on the previous reasons, the development of the analytical method was carried out using Experimental Design (DoE), a useful tool used for saving time from multiple experiments while achieving optimal responses. The main parameters influencing the determination of ECs, i.e., initial concentration of organic media, gradient time, flow, column temperature, salt buffer’s concentration, acid concentration and type of buffer, have been varied according to the planned experimental design. Due to the high polarity of the analytes under study, hydrophilic interaction liquid chromatography (HILIC) was employed, by testing a zwitterionic stationary phase. HILIC represents a technique based on hydrophilic columns with and hydrophobic mobile phase. The use of HILIC chromatography allows increasing retention with increasing polarity of the analytes, low column backpressure and increased ionization efficiency for mass spectrometry (MS) detection.
Since nowadays there are not such technique or regulation, it is relevant that the developing method could be an important aid in the identification and quantification of a broad spectrum of emerging pollutants and to monitor the quality of reclaimed wastewater for a possible reuse in agriculture.
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