Riassunto analitico
Questa tesi riporta il primo studio del comportamento della zeolite naturale ferrierite in alta temperatura. Un campione proveniente da Monastir, Sardegna [formula chimica: (Na0.56K1.19Mg2.02Ca0.52Sr0.14) (Al6.89Si29.04)O72 •17.86H2O; parametri di cella: a= 19.2241(3) Å; b= 14.1563(2) Å; c= 7.5106(1) Å, V= 2043.95(7) Å^3] è stato studiato tramite termogravimetria (TGA), diffrazione elettronica (SAED) e diffrazione a raggi X in-situ e con luce di sincrotrone in modo da caratterizzare la struttura a temperature ambiente e studiarne la stabilità e le modifiche durante il riscaldamento. Il comportamento termico delle zeoliti è stato studiato estesamente in quanto le proprietà di adsorbimento selettivo e catalitiche di questi materiali sono profondamente influenzati dalla loro disidratazione indotta dalle alte temperature (HT). La conoscenza delle modifiche strutturali causate dal riscaldamento e la determinazione dei campi di stabilità delle zeoliti sono fondamentali per verificare ed assicurare la loro efficacia e stabilità nelle applicazioni tecnologiche. L’analisi termogravimetrica mostra che il rilascio di acqua inizia dalle prime fasi del riscaldamento ed è completo intorno a 600 °C. I raffinamenti strutturali – eseguiti fino a 670 °C con il metodo Rietveld – mostrano che la ferrierite appartiene al gruppo di zeoliti che non subiscono transizioni di fase in alta temperatura, rispondendo con una limitata contrazione volumetrica della cella elementare (meno del 3%). I parametri di cella si contraggono in modo anisotropo, con una riduzione maggiore per il parametro a rispetto a b e c (∆a= -1.6%; ∆b= -0.76%; ∆c= -0.70%). La causa di questo comportamento è legata alla presenza di catene composte da anelli di cinque tetraedri SiO4 disposte lungo gli assi b e c che rendono tali direzioni maggiormente resistenti alla contrazione. Durante la disidratazione si è osservato: i) il rilascio graduale di acqua a partire dalle molecole ospitate nel canale a 10 tetraedri (pressoché completo a 670 °C); ii) la migrazione di Mg e K dal loro sito iniziale in risposta alla disidratazione. In particolare, entrambi i cationi si spostano dal centro del canale verso le pareti in modo da essere meglio coordinati agli ossigeni del framework. I pattern raccolti tramite SAED hanno rivelato cristalliti poco difettuali con un limitato disordine strutturale.
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Abstract
This thesis reports the first study on high temperature behavior of the natural zeolite ferrierite. A sample from Monastir, Sardinia [chemical formula: (Na0.56K1.19Mg2.02Ca0.52Sr0.14) (Al6.89Si29.04)O72 •17.86H2O; unit cell parameters: a= 19.2241(3) Å; b= 14.1563(2) Å; c= 7.5106(1) Å, V= 2043.95(7) Å^3] was studied by thermogravimetric analysis (TGA), selected area electron diffraction (SAED) and in situ synchrotron X-ray powder diffraction in order to obtain the room temperature real structure and to study the stability and structure response upon heating.
Zeolite thermal behaviour has been widely studied because the sorptive and catalytic properties of these materials are profoundly influenced by the dehydration induced by high temperature (HT). The knowledge of the structural modifications induced by temperature and the definition of the stability field of these materials is fundamental to assure their persistence and effectiveness in technological applications.
Thermogravimetric data show that water release starts from the very beginning of heating and is complete at about 600°C. The structural refinements - performed up to 670°C in the Immm s.g. by Rietveld analysis - show that ferrierite belongs to the group of zeolites that do not undergo phase transitions, displaying only a slight contraction (less than 3%) of the unit cell volume. The cell parameter reductions are anisotropic, more pronounced for a than for b and c (∆a= -1.6%; ∆b= -0.76%; ∆c= -0.70%). This is the consequence of the presence along the b and c directions of chains of five SiO4-tetrahedra rings (known as 5MR building units) that confer rigidity to the framework.
Upon dehydration we observe: i) the gradual water loss, starting from the molecules hosted in the 10MR channel (almost complete at 670°C); ii) the migration of Mg and K from their original position as a consequence of the decreased water coordination. In particular, both cations move from the center of the channel towards the walls, to find a better coordination with framework oxygen atoms.
SAED patterns obtained with Transmission Electron Microscope revealed poorly defective crystals with an occasional and moderate structural disorder.
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