• Aluminoborosilicate
• Glass alteration
• Molecular dynamics
• Nuclear waste glass
• Solid state NMR

I vetri sono ampiamente utilizzati per il confinamento di scorie nucleari e la loro stabilità su scala temporale geologica viene attualmente studiata. Questa tesi si concentra sull’alterazione in ambiente acquoso di tre allumino borosilicati di sodio alterati per diversi periodi di tempo. I vetri sono indicati con le sigle SBNA1, SBNA4 e SBNA6. L’intorno chimico di atomi di alluminio, sodio, boro e silicio sono stati studiati sia nei vetri non contaminati che in quelli alterati utilizzando la tecnica NMR a stato solido ad alta risoluzione. Gli esperimenti usati sono di tipo MAS (Magic Angle Spinning), MQMAS (Multiple Quantum MAS) e REDOR (Rotation Echo DOuble Resonance). Sono state simulate le strutture dei vetri inalterati utilizzando come metodo computazionale la Dinamica Molecolare (MD): nei modelli generati sono state valutate le speciazione dei diversi elementi. Inoltre, queste strutture sono state ulteriormente ottimizzate usando la teoria DFT (Density Functional Theory) e i parametri NMR di tutti gli atomi sono stati calcolati utilizzando il metodo GIPAW (Gauge Including Projected Augmented Wave).

Le speciazioni teoriche degli atomi di boro nei vetri inalterati sono state confrontate con quelle sperimentali ottenute da esperimenti NMR su nuclei 11B. È stata trovata una relazione tra la quantità di atomi di boro tetracoordinato (BO4), il chemical shift isotropico del sodio e la quantità di non-bridging oxygens (NBOs) legati ad atomi di sodio.

Simulazioni DFT e di Dinamica Molecolare su modelli strutturali di SBNA1, SBNA4 e SBNA6 hanno mostrato che l’alluminio è presente prevalentemente in forma tetracoordinata, il numero di NBOs decresce da SBNA1 a SBNA6 (in accordo con i dati 23Na NMR sperimentali) e la percentuale di boro tetracoordinato è simile a quella sperimentale, tranne che per SBNA4.

I dati NMR acquisiti su vetri alterati sono stati usati per valutare la percentuale di specie idrate (B, Al, Na) nei vetri, confrontando i risultati ottenuti con esperimenti REDOR e MAS. In base alle conoscenze attuali riguardo la dissoluzione del vetro in ambiente acquoso, si assume generalmente che atomi di sodio e boro vengano completamente rimossi dallo strato alterato che si forma sulla superficie del vetro. I risultati degli esperimenti NMR riportati in questa tesi mostrano che residui di questi elementi possono essere trovati nello strato alterato, all’interfaccia con il vetro non alterato.

Glasses are widely used to confine nuclear waste and their stability over geological timescales is therefore actively being investigated. This thesis work focuses on the alteration in aqueous solution of three sodium aluminoborosilicates altered for different periods of time. The glasses are referred to as SBNA1, SBNA4 and SBNA6. Aluminium, sodium, boron and silicon chemical environments have been studied both in the pristine glass and in the altered materials using high resolution solid-state NMR with MAS (sample Magic Angle Spinning), MQMAS (Multiple Quantum MAS) and REDOR (Rotation Echo DOuble Resonance) experiments. Computational simulations on the pristine glasses have been carried out using Molecular Dynamics (MD): structural models of the glasses were generated to study the speciations of different elements in these materials. Moreover, these structures were further optimized using Density Functional Theory (DFT) and the NMR parameters of all atoms were computed using Gauge Including Projected Augmented Wave (GIPAW). The theoretical boron speciations in pristine glasses were compared with the experimental ones as obtained from 11B NMR experiments, and a relationship was found between the fraction of four-folded boron BO4 speciations, the isotropic chemical shift of sodium and the amount of non-bridging oxygens (NBOs) bonded to Na. DFT and MD simulations of structural models of SBNA1, SBNA4 and SBNA6 showed that Al is mainly found in a four-folded form, the number of NBOs decreases from SBNA1 to SBNA6 (in agreement with experimental 23Na NMR data) and the percentage of four-folded boron is close to the experimental one, except for SBNA4. NMR data acquired on the altered glasses have been used to study the percentage of hydrated species (B, Al, Na) in the glass, by comparing the results obtained with REDOR and MAS experiments. According to the current knowledge for glass dissolution, sodium and boron are generally assumed to be completely removed from the altered layer that forms on the glass surface when in contact with water. Experimental NMR results in this thesis show residues of these elements can be found in the altered layer, at the interface with the pristine glass.