Riassunto analitico
Lo sviluppo di dispositivi sempre più capienti e compatti per l’archiviazione dati è un campo scientifico e tecnologico in costante sviluppo, nel quale si fa ampio uso di materiali magnetici massivi. Tramite il controllo dello spin e delle proprietà magnetiche a livello molecolare, è però possibile pensare di rappresentare un bit attraverso una singola molecola. Potenzialmente applicabili a questo scopo sono i Magneti a Molecola Singola (SMM), una vasta famiglia di composti di coordinazione che presentano proprietà magnetiche simili a quelle dei magneti tradizionali, ma la cui isteresi magnetica (il cosiddetto “effetto memoria”) ha origine puramente intramolecolare.
Una promettente classe di SMM è costituita dagli EMAC (Extended Metal Atom Chains). Si tratta di complessi costituiti da una catena lineare di almeno tre ioni metallici coordinati da leganti organici polidentati che promuovono corte distanze metallo-metallo, generando alle volte forti interazioni magnetiche e/o veri e propri legami metallici. Alcuni EMAC a base di Cr2+ o di Fe2+ hanno mostrato il comportamento tipico dei SMM.
Questo lavoro di Tesi si è ispirato ad un articolo pubblicato da Tereniak et al. (https://doi.org/10.1021/ja409016w) nel quale sono riportati vari complessi bimetallici (M = Co, Fe, Mn) preparati a partire dal prolegante tripodale eptadentato N(CH2CH2NH-py)3 e caratterizzati da corte distanze metallo-metallo. Con l’obiettivo di ottenere catene metalliche più lunghe, e quindi veri e propri EMAC, si è deciso di sintetizzare e caratterizzare il nuovo prolegante tripodale tridecadentato N(CH2CH2NH-py-NHpy)3 (H6L). Omologo superiore del prolegante di Tereniak et al., in seguito a deprotonazione H6L è potenzialmente in grado di coordinare fino a quattro ioni metallici disposti linearmente.
H6L è stato isolato con ottima purezza (≥ 97%) tramite una tripla reazione di sostituzione nucleofila aromatica tra tris(2-amminoetil)ammina (tren) e l’agente arilante N-(6-alogenopiridin-2-il)piridin-2-ammina (XHdpa, X = Br o F), in presenza di K2CO3 (o Cs2CO3) in rapporto molare 1:3.2:3.2. Inizialmente, la sintesi di BrHdpa (composto noto) e FHdpa (nuovo composto) è stata notevolmente migliorata rispetto a quanto riportato in letteratura, riducendo i tempi di reazione da 3 giorni a 2 h, e aumentando la resa del prodotto finale da 65 a ≥ 90%. La sintesi di H6L è stata poi ottimizzata utilizzando FHdpa, più reattivo di BrHdpa verso la sostituzione nucleofila, e Cs2CO3 come base. Rispetto a K2CO3, Cs2CO3 promuove la reattività di ammine primarie e inibisce in modo significativo la sovra-arilazione del prodotto finale. Infine, è stata sviluppata una procedura di purificazione alternativa alla cromatografia, con aumento della resa finale da ~45 a 65−70%. I nuovi composti (FHdpa e H6L) sono stati caratterizzati dettagliatamente tramite spettroscopia di massa e NMR (1D e 2D).
Nella seconda parte di questa Tesi è stata preliminarmente esplorata la chimica di coordinazione di H6L verso lo ione Co2+, scelto perché buon cromoforo per UV-Vis. Due nuovi complessi di coordinazione mononucleari, K[CoH3L] (CoL) e CoL·THF, sono stati preparati utilizzando CoCl2, benzil potassio (o tBuOK) e H6L. L’analisi diffrattometrica su cristallo singolo ha fornito i primi dati strutturali su H3L3− con precisione a livello atomico. In entrambi i complessi lo ione Co2+ possiede geometria ottaedrica distorta.
Questa Tesi apre la possibilità a molti possibili sviluppi, in particolare la sintesi di sistemi polinucleari di Co e di altri metalli di transizione (Fe, Cr, ecc.), con l’obiettivo di ottenere nuovi EMAC contenenti legami metallici e/o con potenziale comportamento da SMM.
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