Riassunto analitico
Gli EMAC (Extended Metal Atom Chains) sono molecole contenenti una serie di centri metallici circondati da leganti organici. La topologia degli atomi donatori è tale per cui gli ioni metallici tendono ad allinearsi lungo lo stesso asse, con distanze metallo-metallo adatte alla formazione di veri e propri legami chimici. Formano EMAC molti ioni bivalenti 3d come Cr, Co, Ni e Cu oppure 4d come Ru e Rh. Gli ioni metallici possono essere presenti con un’unica valenza oppure costituire sistemi a valenza mista; anche l’elemento metallico può essere di un unico tipo oppure di più tipi diversi dando luogo rispettivamente a EMAC omometallici e eterometallici. La nuclearità di queste molecole può variare da 3 a 11 sulla base della lunghezza del legante e alle due estremità della catena vi sono due leganti assiali monodentati. E’ interessante notare che nessun complesso di questo tipo a base di Fe e con nuclearità uguale o superiore a 3 è mai stato sintetizzato, anche se sono note specie dimeriche.
Alcune molecole con legame metallo-metallo hanno stati elettronici ad alto spin; inoltre gli EMAC hanno una struttura assiale. Queste due proprietà rendono gli EMAC possibili candidati per l’osservazione di un rilassamento lento della magnetizzazione e del conseguente effetto memoria tipico dei magneti a singola molecola (SMM).
Tra le più importanti famiglie di EMAC vi sono i composti pentanucleari assemblati utilizzando il legante H2tpda (N2,N6-di(2-piridil)-2,6-diamminopiridina), che coordina i centri metallici attraverso cinque atomi di N, 3 di tipo piridinico e 2 di tipo amminico.
In questo lavoro di tesi sono stati studiati EMAC contenenti H2tpda, con tre obiettivi completamente raggiunti.
a) indagare l’effetto dei leganti terminali sulle proprietà magnetiche di Cr5(tpda)4X2. Questa molecola (X = Cl, SCN) ha suscitato un acceso dibattito sulla localizzazione dei legami metallo-metallo; Cotton et al. hanno accertato che in fase solida sono presenti due coppie di Cr legati con legame quadruplo e un Cr terminale (X–Cr...Cr=Cr...Cr=Cr–X). Cr5(tpda)4Cl2 è stato recentemente studiato anche per le sue proprietà magnetiche, e ha effettivamente mostrato un comportamento da SMM con una barriera di anisotropia Ueff/KB = 9.2(5) K. Responsabile di questo comportamento è l’atomo di Cr terminale, che possiede ST = 2 e un’anisotropia di tipo “asse facile”. Abbiamo qui esteso la caratterizzazione magnetica al derivato Cr5(tpda)4(NCS)2; questo composto ha mostrato lo stesso comportamento da SMM, con una barriera di anisotropia Ueff/KB = 10.2(5) K. Il valore leggermente più grande della barriera rispetto al derivato con X = Cl è in accordo con la posizione di Cl- e SCN- nella serie spettrochimica.
b) indagare la simmetria che Cr5(tpda)4Cl2 assume in soluzione mediante spettroscopia 1H e 2H NMR. Insieme allo studente Erasmus Aivaras Dirvanauskas, il legante H2tpda è stato arricchito isotopicamente sugli anelli piridinici (H2tpda-d4) e utilizzato per preparare Cr5(tpda-d4)4Cl2. L’osservazione di un solo segnale nello spettro 2H NMR ha mostrato che l’assetto dei legami metallo-metallo ha struttura simmetrica sulla scala temporale della tecnica. Essa può essere data da due legami quadrupli localizzati (Cr=Cr...Cr...Cr=Cr) oppure da legami delocalizzati (Cr..Cr..Cr..Cr.Cr).
c) affrontare la sintesi di EMAC a base di Fe2+. A partire dal precursore organometallico Fe2(mes)4 (Hmes = mesitilene) è stato di fatto possibile sintetizzare un composto cristallino contenente due diversi EMAC, Fe3(tpda)3 e Fe4(tpda)3Cl2, nei quali sono presenti esclusivamente ioni ferro(II). Inoltre, mediante ESI-MS è stata rilevata la specie Fe5(tpda)4Cl2 tra i prodotti delle reazioni condotte a partire da FeCl2. Nonostante tutti i tentativi di isolare questo EMAC siano falliti, i risultati raggiunti mostrano chiaramente che EMAC a base Fe2+, seppur elusivi, possono essere preparati controllando le condizioni di reazione.
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