Riassunto analitico
In questo lavoro di tesi è stato sintetizzato, e successivamente usato come iniziatore, un nuovo derivato benzamidico bifunzionale (N,N’-(1,6-Hexanediyl)bis[4-(chloromethyl)benzamide]) per l’ottenimento di α,ω-dicloropolistirene termostabile via polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo con attivatori rigenerati per trasferimento elettronico (ARGET ATRP).
Le motivazioni che hanno indotto allo studio sono legate alla necessità di avere un iniziatore termostabile:
1) alla temperatura di estrusione industriale del polistirene (150-220°C)
2) alla temperatura necessaria per condurre reazioni di deidroalogenazione solventless di α,ω-dicloropolistireni
La scelta di ricorrere ad un iniziatore ammidico è dettata da una serie di ragioni. Mentre gli iniziatori bifunzionali esterei alifatici-alifatici di comune impiego in ATRP, quando sottoposti allo stress termico di estrusione o deidroalogenazione, subiscono parziale frammentazione – riduzione della lunghezza della catena con conseguente perdita di telechelicità, la presenza sull’iniziatore della funzionalità ammidica limita queste problematiche. Essendo poi l’ammide facilmente ottenibile dal corrispondente cloruro acilico per sostituzione nucleofila con un’ ammina, si potrà poi ottenere in maniera agevole tutta una serie di polistireni telechelici termostabili a peso molecolare, composizione e topologia controllati utilizzando ammine ulteriormente funzionalizzate.
Infine, la funzione benzammidica potrebbe essere ulteriormente sfruttata per ottenere degradazione chimica del polistirene, tramite idrolisi controllata del gruppo ammidico, con scissione della catena polimerica in frammenti oligomerici più degradabili.
La sintesi a due step dell’iniziatore è seguita dalle corrispettive fasi di purificazione e caratterizzazione dei prodotti tramite risonanza magnetica nucleare (NMR) e diffrattometria a raggi X (XRD). Successivamente sono stati eseguiti due studi cinetici dell’ARGET ATRP dello stirene con acido ascorbico acetonizzato come agente riducente in diverse miscele solventi: acetato di etile/etanolo e dimetilsolfossido/toluene. Il primo studio prevede l’uso di benzalcloruro, un iniziatore di cui si conoscono la stabilità termica e il comportamento alle condizioni di reazione utilizzate; il secondo impiega N,N’-(1,6-Hexanediyl)bis[4-(chloromethyl)benzamide come iniziatore. Dal confronto delle due cinetiche è stato possibile confermare come i due iniziatori abbiano un comportamento simile in ARGET ATRP, con leggere differenze in reattività e solubilità. Gli α,ω-dicloropolistireni sintetizzati sono stati analizzati tramite cromatografia a permeazione di gel (GPC) e risonanza magnetica nucleare del protone (1H-NMR) per valutarne la dispersità ed il peso molecolare e quindi confermare se la polimerizzazione avviene con meccanismo ATRP piuttosto che a radicale libero (FRP). È stata infine studiata la stabilità termica dei polistireni telechelici prodotti con il nuovo iniziatore benzamidico. A questo scopo sono stati presi in esame alcuni dei polimeri prodotti durante lo studio della cinetica di polimerizzazione e, in seguito al trattamento termico, sono stati analizzati tramite GPC e NMR per verificare fenomeni di degradazione termica. Dai risultati ottenuti è possibile evidenziare che la degradazione termica degli α,ω-dicloropolistireni trattati è minima anche se si osservano piccoli residui di condensazione di frammenti ottenuti per degradazione termica.
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