Riassunto analitico
I nanotubi di carbonio hanno fortissime potenzialita' di impiego come materiali innovativi negli ambiti piu' diversi,
dalla veicolazione dei farmaci all'elettronica, dai materiali ad alta resistenza meccanica alla nanotecnologia.
Anche se negli ultimi anni e' divenuto tecnicamente possibile separare nanotubi simili fra loro e tagliarli in frammenti di
lunghezza predefinita per poi eventualmente funzionanlizzarli, le difficolta' associate a queste procedure ne limitano
l'applicabilita' a pochissimi sistemi.
E' dunque importante prevedere tramite simulazioni teoriche quali di questi sistemi possano essere preparati,
possegano proprieta' interessanti e su quali convenga indirizzare gli sforzi e le risorse.
Lo scopo di questa tesi e' di studiare frammenti di nanotubi corti, cioe' con lunghezze fino a circa un nanometro,
per chiarire quali frammenti siano stabili, che proprieta' posseggano e quanto abbiano in comune fra loro e con i nanotubi piu' lunghi.
A tal fine, si e' dapprima messa a punto una serie di metodi in grado di descrivere accuratamente, a livello semi-quantitativo,
le caratteristiche principali di questi sistemi. In particolare, ci si e' concentrati sulla struttura geometrica, definita
dallo stato fondamentale di ciascun sistema, e sulla componente lungo l'asse del tubo della suscettivita' magnetica,
che dipende fortemente dai primi stati eccitati.
Successivamente, si sono studiati sistemi-modello piccoli e ad alta simmetria, per comprendere la struttura elettronica dei singoli blocchi costituenti i nanotubi.
Abbiamo così trovato che il concetto di aromaticita', utilizzato solitamente per sistemi planari, e' applicabile anche per questi frammenti tubolari ma necessita di alcune modifiche. Ad esempio, frammenti che sono aromatici per quanto riguarda l'occupazione degli orbitali e la risposta magnetica, non hanno necessariamente i legami pi-greco completamente delocalizzati ma mostrano un'alternanza di legami corti e lunghi analoghi a sistemi pi-greco coniugati non aromatici.
Infine, si sono affrontati sistemi piu' grandi, sfruttando le conoscenze acquisite con quelli piccoli.
Per questi, si e' trovato che esiste una regione di instabilita', cioe' un insieme di combinazioni di circonferenza e lunghezza dei tubi per cui lo stato fondamentale non e' a guscio chiuso (closed-shell). Per tali sistemi, si prevede la presenza di elettroni spaiati con forti caratteristiche radicaliche, associata ad una forte reattivita', e dunque l'impossibilita' di sintesi. Sono state considerate possibili modifiche per alterarne le caratteristiche elettroniche in modo da consentirne la sintesi, come pure possibili strategie per investigarne le proprieta' senza ridurne la simmetria ed aumentare i costi delle simulazioni.
Per il nanotubo piu' stretto, fra quelli considerati, si e' arrivati ad una lunghezza tale per cui la struttura elettronica assomiglia a quella di un nanotubo lungo. In questo caso, la coniugazione dei legami pi-greco, nel senso longitudinale del tubo, domina sulla coniugazione circolare intorno all'asse.
Si postula che una transizione simile avvenga anche per nanotubi piu' larghi anche se solo per lunghezze maggiori di quelle affrontate in questo studio.
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Abstract
Carbon nanotubes have a big potentiality of use as innovative materials in many sectors: drugs vehicolation, electronics, materials of high mechanical resistance, nanotechnology.
Even if in the last years it's technically possible to separate similar nanotubes and cut them into fragments of a predefined length, in order to functionalize them, the difficulties connected with these procedures limit the application to few systems.
Therefore it's very important to foresee, with theoretical simulations, which of these systems can be prepared, those having interesting properties in particular and accordingly on which ones to focus the efforts and the resources.
The goal of this thesis is to study fragments of short nanotubes, that is, with lengths up to approximately a nanometer, in order to clarify which fragments are stable, what properties they have, what they have in common and with longer nanotubes.
For this reason we devised and applied a series of methods to describe accurately, at a semi-quantitative level, the main characteristics of these systems. In particular, we focused on the geometrical structure, defined by the fundamental status of every system, and on the component along the the nanotubes axis of the magnetic susceptibility, that strongly depends on the first excited states.
Then we studied small model-systems with high symmetry, in order to understand the electronic structure of each block that forms the nanotubes.
Thus we found that the concept of aromaticity, usually used for planar systems, is also applicable to these tubular fragments, but it needs some modifications. For instance, fragments that are aromatic for the occupation of the orbitals and the magnetic response, have not necessarily completely delocalized pi-greco bonds, but they show an alternation of short and long bonds, similar to Greek-pi conjugated not aromatic systems.
Finally, we focused on bigger systems, taking advantage of the knowledge achieved with the small ones. For these we found that it exists an area of instability, that is a set of combinations of circumference and length of the tubes, so that the fundamental status is not a closed-shell. For these systems it's possible to find unpaired electrons with strong radicalic properties, connected to a strong reactivity, which makes the synthesis impossible. We considered possible modifications, in order to change the electronic characteristics, to permit the synthesis, as well as possible strategies to investigate their properties without reducing the symmetry and without increasing the cost of simulations.
For the narrowest nanotube considered, we arrived at such a length, for which the electronic structure is similar to that of a long nanotube. In this case, the conjugation of the pi-bonds in the longitudinal sense of the tube dominates over the circular conjugation around the axis.
We postulate that a similar transition could occur also for wider nanotubes even if only for bigger length than the ones we discussed in this study.
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