Riassunto analitico
L’ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”) è una tecnica di polimerizzazione radicalica vivente controllata. Il controllo è esercitato dall’instaurarsi di un equilibrio dinamico (disattivazione reversibile) tra radicali in propagazione e specie dormienti, il quale deve essere fortemente spostato verso queste ultime in modo da limitare efficacemente le reazioni di terminazione radicale-radicale. La disattivazione delle specie attive deve risultare più veloce dello stadio di propagazione per garantire la stessa velocità di crescita a tutte le catene e, quindi, la peculiarità della vivenza del processo. Utilizziamo un complesso catalitico redox a base di rame che attiva l’iniziatore radicalico, etil alpha-bromoisobutanoato (EBiB), per trasferimento eterogeneo a singolo elettone; il catalizzatore viene riattivato per disproporzionamento (ARGET “Activators Regenerated by Electron Transfer”) all’interno di un ciclo catalitico. Ci siamo proposti di acquisire e conoscere meglio gli elementi base della tecnica attraverso la polimerizzazione controllata dello stirene, scelto come monomero modello perché l’attivazione del legame C-Br in testa ai macroiniziatori intermedi risulta più problematica rispetto ai monomeri di riferimento a causa di un’energetica meno favorevole del LUMO; pertanto, sono richieste condizioni di reazione relativamente più drastiche. Abbiamo, quindi, adattato il metodo ARGET-ATRP al caso dello stirene con EBiB come iniziatore utilizzando il sistema catalitico redox di riferimento a base di CuBr2, valutando l’effetto della temperatura, del tipo di legante che complessa il catalizzatore metallico e del sistema solventi (attraverso l’ottimizzazione del rapporto AcOR/ROH). Si è lavorato al fine di ridurre l’influenza delle reazioni di terminazione radicalica, chiarendo il ruolo dei componenti che implementano il ciclo catalitico e indagando l’effetto delle variabili di reazione per individuare le condizioni utili all’ottenimento di un buon controllo della polimerizzazione e alte rese, sempre utilizzando la minor quantità possibile di catalizzatore metallico. Data la sua versatilità ed efficacia l’ARGET-ATRP è ideale per la preparazione di copolimeri “su misura” finalizzati a pregiati impieghi di nicchia.
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