Riassunto analitico
I leganti oligo-α-piridilamminici sono impiegati da diversi anni nella sintesi di EMAC (Extended Metal Atom Chains). Quando parliamo di EMAC intendiamo sequenze lineari o approssimativamente lineari di ioni metallici supportati da leganti organici e spesso contenenti legami metallo-metallo. Gli EMAC sono stati indagati come possibili componenti di dispositivi per la conducibilità elettronica. Più recentemente, ha suscitato interesse la capacità di alcune di queste molecole di comportarsi come SMM (Single-Molecule Magnets), cioè di possedere un momento magnetico molecolare orientabile in due versi (up and down), con un effetto memoria a bassa temperatura. I dati di letteratura indicano che l’assenza di leganti assiali, come alogenuri o pseudoalogenuri, può favorire la formazione di legami metallo-metallo e stabilizzare stati elettronici a spin elevato in EMAC a base di ferro(II) (Guillet et al., Inorg. Chem. 2020, 59, 11238).
Questo lavoro di Tesi, ispirato al citato articolo di Guillet et al., ha riguardato dapprima la sintesi e la caratterizzazione di un nuovo prolegante oligo-α-piridilamminico progettato per la costruzione di EMAC stericamente ingombrati nelle posizioni assiali: H3L = bis(N-TMS-6-ammino-2-piridil)ammina (TMS = trimetilsilil). Questa specie è stata sintetizzata per sililazione della bis(6-ammino-2-piridil)ammina, a sua volta ottenuta per reazione tra 2,6-diamminopiridina e il suo monocloroidrato in rapporto molare 1:1.
Si è quindi proceduto all’attivazione della capacità coordinante di H3L nei confronti degli ioni metallici deprotonando le tre funzionalità amminiche con nBuLi e ottenendo, con ottima resa, il corrispondente sale di litio in due forme differenti, ma entrambe cristalline: [Li6L2(thf)6] e [Li6L2(thf)4]. L’isolamento del complesso di litio in forma pura facilita grandemente la sintesi di EMAC privi di leganti assiali per semplice trans-metallazione, senza la necessità di aggiungere basi che potrebbero interferire nella coordinazione.
La trans-metallazione di [Li6L2(thf)6] è stata esplorata a partire da alogenuri di ferro(II), con l’obiettivo di saturare la capacità coordinante delle funzioni azotate di L3- e ottenere una specie contenente 5 ioni ferro(II). Dopo molteplici esperimenti, dalla reazione di [Li6L2(thf)6] con FeBr2(thf)2 in toluene e successivo workup sono stati isolati cristalli neri di un composto con formula Fe4L3. L’analisi mediante diffrazione dei raggi-X ha mostrato che la struttura è proprio quella di un EMAC, con i quattro ioni ferro allineati in un'unica direzione e tre leganti L3- con disposizione elicoidale attorno agli ioni metallici. Come previsto, non sono presenti leganti assiali. Una delle tre distanze Fe-Fe è pari a 2.51 Å e suggerisce la presenza di un legame metallo-metallo. In letteratura non sono mai stati riportati EMAC contenenti 4 ioni ferro e un legame metallo-metallo. Un altro aspetto interessante è che l’elettroneutralità della struttura richiede la presenza di tre ioni Fe2+ e uno ione Fe3+. La natura eterovalente del composto, con un elettrone che potrebbe spostarsi tra i centri metallici, merita un approfondimento ulteriore in quanto - analogamente al legame Fe-Fe - è spesso associata a forti interazioni ferromagnetiche.
Meritevole di attenzione futura è anche l’applicazione della stessa tecnica sintetica alla preparazione di EMAC omometallici contenenti altri metalli di transizione, come Cr2+, Co2+ e Ni2+, nonché di specie eterometalliche.
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