Riassunto analitico
La polimerizzazione a trasferimento di atomo (ATRP) è un processo catalitico mediato da complessi di metalli di transizione in grado di estrarre omoliticamente un atomo di alogeno da un alogenuro alchilico in modo reversibile. La comprensione meccanicistica del meccanismo ATRP è fondamentale e consente la determinazione delle condizioni di reazione necessarie per la sintesi di polimeri controllati. Il sistema da noi investigato è di tipo ARGET-ATRP, ovvero un sistema nel quale la specie attivante (complesso di un metallo di transizione in stato ridotto) viene rigenerata, partendo dalla specie disattivante (complesso di un metallo di transizione in stato ossidato), per trasferimento elettronico mediato da un agente riducente non radicalico.
Il nostro sistema ARGET-ATRP è così composto: stirene come monomero; come iniziatore è stato utilizzato l'etil 2-cloroisobutirrato (ECiB); come catalizzatore il complesso [Cu-TPMA], dove TPMA è la tris(2-piridilmetil)ammina; come additivo basico il carbonato di sodio, come agente riducente l'acido ascorbico e come miscela solventi una miscela binaria composta da etanolo (dove il polistirene è insoubile) e acetato di etile (dove il polistirene è più solubile).
Lo scopo di questo progetto di tesi è quello di fornire una panoramica dei parametri che determinano l'attività e le prestazioni dell'iniziatore ECiB (etil 2-cloroisobutirrato) nella polimerizzazione ARGET-ATRP dello stirene in miscela solventi AcOEt/EtOH, usando come agente riducente l'acido ascorbico. L'attività di tale iniziatore è stata studiata su differenti livelli: in funzione della sua concentrazione; con la variazione dei rapporti catalizzatore/acido ascorbico/carbonato di sodio; in funzione della polarità della miscela di reazione e della temperatura alla quale viene condotta la reazione. Sono state condotte analisi cinetiche che hanno confermato l'andamento tipico di equazioni cinetiche del primo ordine. Inoltre, sono stati discussi i fattori che hanno determinato perdita di riproducibilità con altri iniziatori utilizzati in progetti analoghi passati o paralleli: effetto dell'umidità della miscela di reazione, effetto della tipologia di acido ascorbico, effetto della granulometria del carbonato di sodio e del rapporto acido ascorbico/carbonato di sodio. Infine, sono state proposte quattro differenti basi organiche solubili alternative al carbonato di sodio e testate sia in miscele contenenti acido ascorbico che in miscele in cui l'acido ascorbico è assente. Tali basi organiche sono nucleofili scarsi e possiedono differenti caratteristiche basiche. Le basi oggetto di studio sono: 2,6-lutidina, 2,4,6-collidina, diisopropiletilammina e 1,5-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-ene.
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