Riassunto analitico
Nel mondo attuale, il progresso scientifico e tecnologico impone la progettazione e realizzazione di materiali e tecnologie sempre più innovativi e avanzati, che richiedono spesso ingenti risorse di tipo chimico, tra le quali anche metalli rari e preziosi. Questi metalli rappresentano risorse spesso uniche e costose in termini di estrazione, applicazione e recupero degli scarti, e sono caratterizzati pertanto da scarsa sostenibilità ambientale. In tale contesto, appare particolarmente rilevante, dal punto di vista chimico, il problema posto dalla catalisi omogenea. Numerosi beni di consumo sono prodotti utilizzando reazioni catalizzate da metalli rari (es. Rh per l'idroformilazione, Pt per l'idrosililazione, Pd per l'ossidazione di Wacker, Rh e Ir per la produzione di acido acetico, Pd per l'accoppiamento incrociato, Ru, Rh, Ir, ecc. per l'idrogenazione asimmetrica). Per questo motivo, una crescente attenzione è ora rivolta ai metalli (M) della prima serie di transizione, tra cui Ti, Mn, Fe, Co, Ni e Cu, come valide alternative ai sopracitati metalli rari, in quanto poco costosi, ambientalmente sostenibili e abbondanti.
Il presente lavoro di Tesi, condotto nell’ambito della collaborazione tra il Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche e Versalis S.p.A., è incentrato su complessi con formula [(R1,R2PDI)MX₂], contenenti 2,6-diimminopiridine (R1,R2PDI) e leganti alchilici monodentati (X). Questi complessi dialchilati si sono rivelati degli ottimi pre-catalizzatori nella chimica delle olefine. Tuttavia, a causa della loro elevata instabilità, devono essere manipolati e conservati in condizioni che ne rendono problematica la produzione su larga scala (bassissima temperatura, totale assenza di ossigeno e di acqua). Un’alternativa è rappresentata dalla loro sintesi in situ per reazione tra il legante R1,R2PDI e un precursore organometallico dialchilato [(L)MX2], di più facile preparazione e conservazione e contenente un legante labile L. In solventi organici, la reazione di scambio raggiunge un equilibrio la cui posizione dipende dal numero e dalla natura dei sostituenti (R1 ed R2) presenti sul legante R1,R2PDI. La posizione dell'equilibrio può essere però modificata aggiungendo un sale di litio che, sottraendo il legante L dall’equilibrio, favorisce la formazione del prodotto desiderato. È stato dunque condotto uno studio sistematico, basato sulla spettroscopia 1H NMR, per individuare il migliore sale di litio utilizzabile allo scopo. Successivamente, è stato scelto un processo catalitico di riferimento e, mediante analisi 1H NMR e GC-MS, sono state determinate conversione e selettività al variare di diversi parametri sperimentali come la natura del legante R1,R2PDI e del sale di litio, la temperatura, il tempo di reazione, e il metodo operativo. Rispetto ai pre-catalizzatori [(R1,R2PDI)MX₂] ottenuti ex-situ, l'attività delle miscele preparate in situ è risultata identica in termini di conversione e, nelle migliori condizioni operative, del tutto confrontabile in termini di selettività. La procedura messa a punto in questa Tesi offre pertanto un accesso alternativo e operativamente semplice alla catalisi omogenea basata sui complessi [(R1,R2PDI)MX₂], che hanno un ampio range di applicazioni nella chimica delle olefine.
|
Abstract
In today's world, scientific and technological progress demands the design and development of increasingly innovative and advanced materials and technologies, often requiring significant chemical resources, including rare and precious metals. These metals represent unique and costly resources in terms of extraction, application, and waste recovery, and thus exhibit poor environmental sustainability. In this context, the issue of homogeneous catalysis is particularly relevant from a chemical perspective. Numerous consumer goods are produced using reactions catalyzed by rare metals (e.g., Rh for hydroformylation, Pt for hydrosilylation, Pd for the Wacker oxidation, Rh and Ir for acetic acid production, Pd for cross-coupling, Ru, Rh, Ir, etc. for asymmetric hydrogenation). For this reason, increasing attention is now being directed towards first-row transition metals (M) such as Ti, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, as viable alternatives to the aforementioned rare metals, as they are inexpensive, environmentally sustainable, and abundant.
This thesis, conducted within the collaboration between the Department of Chemical and Geological Sciences and Versalis S.p.A., focuses on complexes with the formula [(R1,R2PDI)MX₂], containing 2,6-diiminopyridine (R1,R2PDI) and monodentate alkyl ligands (X). These dialkylated complexes have proven to be excellent pre-catalysts in olefin chemistry. However, due to their high instability, they must be handled and stored under conditions that make large-scale production problematic (very low temperature, total absence of oxygen and water). An alternative is their in-situ synthesis via the reaction between the ligand R1,R2PDI and a dialkyl organometallic precursor [(L)MX2], which is easier to prepare and store and contains a labile ligand L. In organic solvents, the exchange reaction reaches an equilibrium whose position depends on the number and nature of the substituents (R1 and R2) on the ligand R1,R2PDI. The equilibrium position can be shifted by adding a lithium salt that, by sequestering the ligand L from the equilibrium, favors the formation of the desired product. A systematic study was conducted, based on 1H NMR spectroscopy, to identify the best lithium salt for this purpose. Subsequently, a reference catalytic process was chosen and, through 1H NMR and GC-MS analyses, conversion and selectivity were determined by varying different experimental parameters such as the nature of the ligand R1,R2PDI and the lithium salt, temperature, reaction time, and operating method. Compared to ex-situ obtained pre-catalysts [(R1,R2PDI)MX₂], the activity of in-situ prepared mixtures was identical in terms of conversion and, under the best operating conditions, comparable in terms of selectivity. The procedure developed in this thesis thus offers an alternative and operationally simple access to homogeneous catalysis based on [(R1,R2PDI)MX₂] complexes, which have a wide range of applications in olefin chemistry.
|
