• DFT
• diamond
• silica
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• tribology

La tribologia è la scienza che studia l’interazione tra superfici in moto relativo tra loro. I fenomeni tribologici più comuni comprendono l’attrito e la corrosione superficiale, i quali assumono importanza fondamentale in un gran numero di applicazioni. Ad esempio, ridurre l’attrito al livello delle interfacce migliorerebbe l’utilizzo e la durabilità di macchinari, con la conseguenza di ridurre le perdite energetiche. Il verificarsi di attrito e fenomeni di corrosione è conseguenza della presenza di asperità a livello delle superfici interagenti, ma anche della natura chimica superficiale dei materiali considerati. In questo contesto, simulazioni svolte al computer giocano un ruolo di vitale importanza, poiché esse permettono di ottenere una risoluzione su scala atomica e di seguire nel dettaglio i processi chimici che avvengono sotto condizioni tribologiche. In questa tesi abbiamo svolto simulazioni con l’obiettivo di studiare fenomeni tribologici che si verificano all’interfaccia silice-diamante, e capire come questi vengono influenzati dalla chimica superficiale e dalla presenza di specie passivanti. Sistemi basati su diamante e silice sono di fondamentale importanza per numerose applicazioni, dal settore automobilistico al biomedicale. Inoltre, il diamante è anche impiegato per processi di taglio e di pulitura di materiali, data la sua estrema durezza e natura inerte. Tuttavia, risultati sperimentali indicano che il diamante subisce processi di corrosione quando scorre sulla silice, un materiale molto meno duro. Per simulare questi materiali abbiamo utilizzato metodi di Density Functional Theory sia statici che dinamici, facendo uso del software di Quantum ESPRESSO, ricreando varie condizioni sperimentali e includendo l’azione di forze esterne e velocità relative tra le superfici per trattare diversi fenomeni tribologici in maniera realistica.
Ci siamo inizialmente soffermati sul ruolo della struttura della silice, confrontando modelli di silice amorfa e cristallina. Abbiamo considerato diverse densità di silanoli superficiali, in modo da studiare in che modo influenzano il comportamento all’interfaccia. Come secondo step abbiamo preso in considerazione naturali processi di grafitizzazione e idrogenazione della superficie di diamante, e come essi condizionano le proprietà tribologiche del sistema. Abbiamo successivamente incluso l’interazione di molecole con la superficie di diamante, studiando fenomeni di fisisorbimento e chemisorbimento di molecole di H2, H2O e O2 allo stato gassoso; le stesse molecole sono poi state introdotte a livello dell’interfaccia. Infine, le proprietà tribologiche dell’interfaccia silice-diamante sono state oggetto di indagine durante lo studio dell’evoluzione in tempo reale dell’interfaccia sulla scala dei picosecondi, ottenuta tramite dinamiche molecolari ab initio. Abbiamo osservato che la creazione di legami all’interfaccia tra le superfici di silice e diamante è la causa principale di attrito, e che sia la grafitizzazione che la passivazione della superficie di diamante contribuiscono ad abbassare il coefficiente d’attrito durante lo scorrimento e a mantenere le due superfici separate.

Tribology is the science that studies interacting surfaces in relative motion with respect to each other. Most common tribological phenomena observed are friction and wear, which are of crucial importance in all kinds of applications. For example, reducing wear and friction would lead to improvements in the functionality and durability of machinery and reducing energy losses. The occurrence of friction and wear is a consequence of the asperities present on the interacting surfaces, but also the chemical nature of the sliding material surfaces. Understanding the role of surface chemistry in driving tribological phenomena becomes of fundamental importance. In this context, computer simulations can play a very important role because they allow atomic scale resolution, so to follow in details the chemical processes occurring in tribological conditions. In this thesis, we have performed simulations with the objective of studying tribological phenomena occurring at the level of the silica-diamond interface, and how they are influenced by the surface chemistry and the presence of passivating species. Silica-based and diamond-based systems are very important for numerous applications, from automotive to biomedical. Furthermore, diamond is employed for cutting and polishing applications due to its extreme hardness and chemical inertness, however experimental observations show that diamond undergoes wear processes when sliding against silica, a much softer material. We carried out our calculations by means of both static and dynamic Density Functional Theory (DFT) methods, using the software of Quantum ESPRESSO to simulate different experimental conditions, and we included the action of external loads and a relative sliding motion to treat with tribological phenomena in a realistic way. We first focused on the role of the silica structure, comparing amorphous and crystalline silica models. Different superficial silanol densities were also considered, as we studied their influence on the surface behaviour. The second step consisted in taking account of the naturally occurring graphitization and hydrogenation of diamond surfaces, and on their effects on the tribochemical properties of the system. We then introduced molecules in interaction with the diamond substrate, and studied dissociation phenomena for gaseous molecules of H2, H2O and O2; the same molecules were then intercalated at the interface. Finally, the tribological properties of the silica-diamond interface were investigated, by studying the real-time evolution of the silica-diamond interface on the scale of the picoseconds obtained with ab initio Molecular Dynamics. We have observed that the formation of interfacial bonds between silica and diamond are the main cause for friction, and both graphitization of the diamond surface and the presence of adsorbates which are able to passivate it are able to lower the friction coefficient during sliding and maintain the two surfaces separated.