Riassunto analitico
Questo lavoro di tesi è stato iniziato, sviluppato e concluso nel laboratorio CAESR del dipartimento di Chimica Inorganica dell’Università di Oxford e nei laboratori del dipartimento di Materiali della stessa Università. Come obbiettivo, si è posto la caratterizzazione della dinamica di spin di nano-frammenti di grafene attraverso la tecnica di spettroscopia di risonanza elettronica in modalità pulsata (pulse ESR).
Il grafene è considerato senza ombra di dubbio il materiale del futuro ed è stato estensivamente studiato sia dal punto di vista fondamentale sia dal punto di vista applicativo. Un ambito di applicazione riguarda l’emergente campo della spintronica, in cui i la veicolazione dell’ informazione è realizzata attraverso lo spin anziché la carica elettrica, grandezza fondamentale per eccellenza utilizzata nei quotidiani dispositivi elettronici. Per comprendere appieno le possibili applicazioni del grafene in questo ambito, restano da chiarire alcuni quesiti fondamentali circa il comportamento magnetico (o nano-magnetico) di esso e di sistemi da egli derivati, come ad esempio nanotubi o nanoribbon. Da un punto di vista strettamente chimico infatti, il grafene e suoi derivati hanno una completa saturazione degli orbitali di valenza (closed-shell), e pertanto non dovrebbero esibire comportamento magnetico, nel senso chimico del termine. Contrariamente, invece, sia teoricamente che sperimentalmente effetti magnetici emergono e sono stati evidenziati, fruttando prestigiose pubblicazioni sulle più importanti riviste scientifiche. Una di queste riguarda la presenza di stati magnetici ai bordi di nanoribbon di grafene che emergono per via di effetti dovuti alla simmetria del reticolo di grafene. In linea con quanto esposto fino ad ora, una domanda ancora senza risposta in questo ambito è quando iniziano ad emergere questi effetti di simmetria e se sono presenti anche nelle unità fondamentali che costituiscono questi nanoribbon.
Fino ad ora, la sintesi di molecole di nano-grafene per condurre questo tipo di studi si è rivelata piuttosto problematica, dovuta alla grande instabilità degli intermedi di reazione nelle procedure di sintesi convenzionali. Recentemente, ricercatori del TU di Dresda sono riusciti a mettere a punto alcuni metodi sintetici in grado di stabilizzare fiocchi di nano-grafene con precisa geometria conformazionale e con i bordi dei nanoribbon di grafene a grandezza controllata.
In questo lavoro di tesi sono stati studiati due molecole appartenente alla categoria delle molecole di nano-grafene in forma radicalica, ovvero nella quale uno o più elettroni spaiati vengono a trovarsi delocalizzati lungo tutto il sistema aromatico presente nella molecola. Sono stati studiati i tempi di coerenza degli spin elettronici al variare della temperatura sia allo stato solido che in soluzione, misurando i tempi di rilassamento longitudinali e trasversali. Si sono ottenuti dei valori dei tempi di coerenza promettenti per applicazioni nei futuri computer quantistici, intorno ai 5 microsecondi per temperature sopra i 77K. È stata poi verificata la possibilità di controllare gli stati di spin registrando le oscillazioni di Rabi per attuare semplice operazioni logiche di quantum computing, quali, ad esempio, la trasformata di Hadamard. Le proprietà dinamiche di spin sono state poi confrontate con quelle di recenti pubblicate per i nanoribbon di grafene.
|
Abstract
This thesis has been developed at the CAESR laboratory located in the Inorganic Chemistry Research Laboratory and at the Department of Materials at the University of Oxford thanks to the Erasmus+Traineeship program. It explores spin properties using pulsed electron-spin resonance of open-shell nanographene molecules.
Continuous-wave (cw) electron spin resonance (ESR) has been applied for structural characterization and interpretation of spectral features in terms of electronic structures for a plethora of species. However, the dynamics of the spins and interactions among them, which are encoded in the linewidths of the spectra, is relatively difficult to access in continuous-wave experiments. In contrast, pulsed ESR overcomes these problems, providing better spectral and time resolution not only for hyperfine coupling with atoms that have nuclear spins, but also for exchange coupling between electron spins, and offering a more straightforward way for extracting bond distances and others geometrical parameters.
Nanographene molecules are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) that have attracted great interest for their semiconducting, non-linear optical, and magnetic properties and they represent the most promising alternative to the silicon technology in electronic industry. Indeed, magnetic forms of graphene would be useful for spintronics, a technology that forms the basis of today’s magnetic data storage.
It has been shown that electronic and optical properties of PAHs are affected by their conjugation length and their shape. Recently, it has become possible to synthesise stable open-shell PAHs containing di-indeno-fused polycyclic hydrocarbons bridged with a pi-systems expanded all over the carbon skeleton, which, instead of having typical planar molecular framework, possess a slightly curvature structure. A still open question in nanomagnetism is the comprehension of magnetic properties, arising from symmetry effects in 1D and 2D ordered systems, as, for example, recent discovered long sought magnetic edge states. Following these currently topics, this work investigates the magnetic properties of graphene building blocks and compares them with those arising from graphene nanoribbons (GNRs), which can be viewed as a whole, cooperative system made by these fundamental units. Radical molecules as those whose have been studied here have weak nuclear coupling (1H and 13C), which leads to low decoherence, and are thus very promising for a highly-coherent spin manipulation.
In this thesis, two nanographene fragments - in the solid state, in toluene-d8, and in toluene solution at different concentrations - have been characterised through pulsed ESR at different frequencies and at different temperatures. The author also measured the characteristic rates at which spins relax (reach equilibrium with the nanographene lattice) and the time taken for them to lose coherence. The measured decoherence times are in the order of 5 microsecond at nitrogen temperature, which is promising, because it means that spin coherence is preserved for much longer than has previously been measured in this type of systems. Spin-spin and spin-lattice relaxation time are determined via Hahn echo and inversion-recovery, respectively and compared with recent results in literature for GNRs. Finally, I will outline potential applications of these compounds as molecular qubits, using them for performing quantum logic operations (as, for example, Hadamard transform) by manipulating coherently spins via mw pulses.
|
