• composites
• dye
• host-guest
• XRPD
• Zeolite

Lo scopo di questa tesi di dottorato è la caratterizzazione strutturale di molecole di colorante incapsulate nella zeolite L. Una dettagliato studio strutturale è necessario per spiegare la funzionalità e la stabilità di questi materiali compositi, al fine di comprendere a quali interazioni host-guest è dovuta la loro efficienza in quanto il loro utilizzo è di grande rilevanza nello sviluppo di dispositivi tecnologici e biotecnologici come: light emitting diode (LED), celle solari ibride per concentratori solari luminescenti e nell'imaging molecolare. La zeolite L, caratterizzata da un sistema di canali monodimensionale, circondato da un 12-ring (12MR), che corre lungo l'asse c- è un host ideale perché la sua struttura impone forti vincoli alle molecole ospiti che tendono ad organizzarsi in maniera molto ordinata e ben definita all'interno dei canali. In particolare il confinamento di molecole neutre richiede una precedente disidratazione della zeolite. Per questo motivo è stato effettuato uno studio strutturale sul processo di disidratazione della zeolite L mediante in situ- XRPD e raffinamento Rietveld. Da questo è emerso che la zeolite L ha un'elevata stabilità termica ed è essenzialmente inflessibile. Successivamente nella zeolite L sono stati incapsulati tre diversi coloranti: le specie neutre fluorenone e tB-DXP tramite adsorbimento in fase gassosa (ZL/FL, ZL/tB-DXP compositi) e la thionina, essendo cationica, mediante scambio cationico (ZL/Th composito). La caratterizzazione di questi campioni è stata effettuata in condizioni ambiente combinando tecniche sperimentali (XRPD e raffinamento Rietveld, TGA e UV / VIS e spettroscopia di fluorescenza) e simulazioni di dinamica molecolare.
I principali risultati possono essere riassunti come segue: 1) ZL/FL. È stato determinato che il massimo caricamento possibile di FL è di 1,5 molecole per unità di cella. La distribuzione delle molecole di fluorenone all'interno del canale della ZL è stata ottenuta combinando i dati di diffrazione e i risultati delle simulazioni di dinamica molecolare. La stabilità dei compositi ZL/FL è stata confermata e attribuita alla forte interazione tra l'ossigeno del gruppo carbonilico del FL e il potassio extraframework della ZL. La spettroscopia di fluorescenza ha mostrato inoltre, che le proprietà ottiche dei compositi non sono influenzate né dalla quantità e l'organizzazione delle molecole di FL né dalla presenza di molecole d'acqua nei canali della ZL. 2) ZL/tB-DXP. Il confronto tra i parametri di cella della zeolite L come sintetizzata e quelli del materiale composito ha mostrato che l'incapsulamento di un così grande colorante è avvenuto con successo. Nonostante la lunghezza della molecola di tB-DXP sia tre volte il parametro c della zeolite L, nel pattern di diffrazione non è stata osservata la presenza di una superstruttura. L'analisi TGA ha mostrato un carico massimo pari a 0,23 molecole per cella e il raffinamento strutturale localizza il colorante disposto parallelamente all'asse del canale a 12MR. 3) ZL/Th. Anche in questo caso l'incorporazione di thionina comporta un leggero aumento dei parametri di cella rispetto a quelli della ZL tal quale. Il pattern XRPD non ha evidenziato la presenza di una superstruttura anche se la lunghezza di Th è due volte il parametro c della zeolite. Il massimo di Th caricato è pari a 0,27 molecole per cella e la molecola si dispone leggermente inclinata rispetto all'asse del canale a 12MR della ZL.
I campioni ZL/tB-DXP e ZL/Th hanno mostrato interessanti proprietà ottiche ed elevata stabilità. Il presente lavoro potrebbe essere utile per lo sviluppo di nuovi devices con ambiziose prospettive nel campo della fotochimica dell’elettronica.

The present doctoral thesis aims to contribute to the advances in structural characterization of dye molecules into zeolite L. A detailed structural characterization is necessary to explain the functionality of these materials and their stability, in order to understand the host-guest interactions involved in their efficiency. These fascinating dye-zeolite L composites have great relevance in developing technological and biotechnological devices such as light emitting devices (LED) or hybrid solar cells for luminescent solar concentrator and can be used also in molecular imaging. Zeolite L -characterized by a one-dimensional channel system, surrounded by a 12-ring (12MR), running along the c axis- is an ideal host because its structure imposed geometrical constraints to the guest molecules. These structural characteristics lead to a highly ordered and well defined arrangement of the guests inside the channels. In particular the incorporation of neutral species requires a previous dehydration of the zeolite. For this reason, a detailed structural study of the dehydration process of the zeolite L was carried out through in situ XRPD and Rietveld refinement. It revealed that zeolite L has a very high thermal stability and is essentially inflexible. Successively three different dyes were encapsulated into the zeolite L: the neutral dyes Fluorenone and tB-DXP via gas phase adsorption (ZL/FL, ZL/tB-DXP composites) and the cationic thionine via cationic exchange (ZL/Th composites). The characterization of these samples was carried out at ambient conditions combining experimental techniques (XRPD and Rietveld refinement, TGA and UV/vis and fluorescence spectroscopy) and Molecular dynamics simulations. The main results can be summarized as follows: 1) ZL/FL composites. It has been determined that the maximum possible dye loading is 1.5 molecules per unit cell. The distribution of fluorenone molecules within the ZL channel was obtained combining the diffraction data and the Molecular Dynamic simulations results. The stability of the ZL/FL materials was confirmed and attributed to the strong interaction between the oxygen of FL carbonyl group and the ZL extraframework potassium atom. The fluorescence spectroscopy indicated that the optical properties of the composites are not influenced by the amount and the organization of FL molecules and by the presence of water molecules in the ZL channels. 2) ZL/tB-DXP composites. The comparison between the cell parameters of the zeolite L as synthetized and the composite showed that the encapsulation of a so large dye was successful. Notwithstanding the tB-DXP molecule length is three times the c parameter of the zeolite L, no superstructure evidence was observed in the XRPD pattern. The TGA analysis showed a maximum loading of 0.23 molecule per unit cell and the structural refinement located the dye along the 12MR channel axis. 3) ZL/Th composites. Also in this case the incorporation of thionine entails a slight increase of the unit cell parameters respect the as synthetized ZL. The XRPD patterns did not show superstructure evidence even if the dye molecule length is two times the c parameter of the zeolite. The maximum Th loading is 0.27 molecule per unit cell and the molecule is slightly tilted respect to ZL 12MR channel axis. ZL/tB-DXP and ZL/Th composites showed interesting optical properties and high stability. The work presented here could be helpfully for the development of functional devices with stimulating perspectives in the optical and electronic related fields.