Riassunto analitico
L’uso di litio metallico come elettrodo per batterie ricaricabili avrebbe importantissime ripercussioni positive nell’ambito dei trasporti e dello stoccaggio di energia. Uno dei problemi tecnici che attualmente ne impedisce l’utilizzo e’ la formazione di dendriti durante la fase di ricarica della batteria, cioe’ la formazione di strutture ad alta area superficiale e bassa densita’ che si estendono attraverso il dielettrico fino a creare un corto circuito e distrugge re la batteria dopo pochi cicli di carica e scarica. La formazione di dendriti e’ legata a molti fattori sia cinetici che termodinamici. In particolare, essa dipende dalla tensione superficiale dell’elettrodo, tensione che a sua volta e’ le gata alla capacita’ elettrica del double layer, cioe’ dello strato di molecole di solvente ed ioni vicini alla superficie dell’elettrodo. Questa puo’ essere stimata con modelli teorici ma questi necessitano di parametri quali la costante dielettrica del solvente o la distanza dalla superficie del primo strato di molecole e di ioni in soluzione che non sono immediatamente deducibili da misure sperimentali. Lo scopo di questa tesi consiste nel mettere a punto metodi di simulazione computazionale in grado di descrivere a livello semi quantitativo la superficie dell’elettrodo bagnata da un solvente, con particolare attenzione alle proprieta’ geometriche e di risposta elettrostatica necessarie per calcolare la capacita’ elettrica della superficie. Per questo scopo, la superficie di litio e’ stata idealizzata, assumendola piatta e priva di difetti. Come solvente si e’ scelto l’acetonitrile per la sua semplicita’ e le sue caratterisitiche elettriche, quali il possesso di un momento di dipolo elettrico. Inizialmente si sono ottimizzati i parametri di un force field in modo da riprodurre le curve di potenziale di interazione fra una singola molecola di acetonitrile ed una superficie di litio ottenute con calcoli quantomeccanici. Una volta ottimizzato il force field, sono state eseguite simulazioni di dinamica molecolare sull’acetonitrile liquido puro, riproducendo con successo risultati presenti in letteratura. Successivamente, simulazioni di dinamica molecolare sono state usate per studiare diversi sistemi contenenti acetonitrile a contatto con superfici di litio e si e’ analizzata la struttura sia dal punto di vista geometrico che della risposta elettrica.
Da questa analisi emerge che la struttura del solvente in prossimita’ della superficie e’ composta da strati dello spessore di circa 4.3 Angstrom, chiaramente identificabili fino ad una distanza di circa quattro strati a temperatura ambiente. Il primo strato, contenente le molecole a contatto con la superficie di litio, e’ significativamente piu’ ordinato del liquido puro mentre l’ordine decresce passando a strati sempre piu’ lontani. La teoria per il calcolo della costante dielettrica e’ stata adattata in modo da funzionare per i singoli strati. Si e’ cosi’ trovato che la struttura ordinata del primo strato porta ad una riduzione della costante dielettrica di circa dieci unita’. Nel secondo strato, la costante dielettrica e’ di poco inferiore a quella del liquido puro e dal terzo strato in poi le differenze sono piuttosto piccole. Infine, si e’ studiato l’effetto di una carica superficiale sulle proprieta’ del solvente. La costante dielettrica dei primi strati decresce sensibilmente nel caso di carica superficiale positiva mentre aumenta per cariche superficiali negative. Questo risultato e’ consistente con la variazione dell’ordine causato dalla carica superficiale.
I risultati ottenuti potranno essere utilizzati per investigare sistemi piu’ complessi e chiarire meglio quale sia la distribuzione di ioni vicino a superfici cariche nel caso sia presente un elettrolita.
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