Riassunto analitico
Oggigiorno, i materiali compositi a matrice polimerica sono ampiamente impiegati in molte diverse applicazioni tecnologiche, in particolare nel settore dell’automotive, ma anche nel campo delle celle solari polimeriche, elettrodomestici, industria dell'imballaggio, interni di aeromobili e in dispositivi per l'elettronica. L'incorporazione di nanoparticelle inorganiche, come ossidi metallici o non metallici, in matrici polimeriche porta a materiali ibridi organici/inorganici caratterizzati da proprietà migliorate rispetto sia a polimeri non caricati sia a polimeri contenenti particelle micrometriche. Questo progetto ha come scopo la preparazione di nanocompositi organici/inorganici a matrice polimerica caricati con biossido di titanio (TiO2). In seguito, i compositi ottenuti sono stati caratterizzati da un punto di vista chimico, fisico e meccanico. Utilizzando la già nota chimica delle reazioni sol-gel non-idrolitica (NHSG), nanoparticelle di TiO2 sono state generate in situ in matrici polimeriche al fine di ottenere compositi ibridi nanostrutturati. Quest’approccio ha permesso il superamento dei tipici problemi reologici associati ai metodi convenzionali di miscelazione meccanica. Il primo stadio di questa ricerca è stato dedicato allo studio della sintesi NHSG, variando il solvente organico, al fine di rendere questo tipo di reazioni idonee per la generazione in situ in matrici polimeriche. La scelta di un adeguato solvente è un passaggio fondamentale poiché questo svolge un doppio ruolo nel processo: la solubilizzazione della matrice polimerica e agisce come ossigeno donatore per la formazione di nanoparticelle di TiO2. Quattro tipologie di matrici polimeriche sono state caricate con nanoparticelle di biossido di titanio: poli metilemetacrilato (PMMA), due resine epossidiche ampiamente utilizzate a livello industriale (DGEBA e CE), la gomma etilene-propilene-diene (commercialmente conosciuta come EPDM) e poliuretani. La generazione in situ delle nanoparticelle ha portato a un’omogenea dispersione delle particelle stesse e a un’ottima aderenza all’interfase organico/inorganico come confermato dalle indagini effettuate con microscopia elettronica a scansione. Inoltre, questo metodo ha portato all’ottenimento del contenuto di carica atteso comprovando l’efficacia dell’approccio proposto. Le termoanalisi dinamico-meccaniche hanno mostrato un significativo aumento del modulo conservativo (E') nella regione gommosa (intervallo di temperatura al di sopra della temperatura di transizione vetrosa), all’aumento del contenuto di nanoparticelle e indipendente dalla matrice utilizzata. Il comportamento appena descritto ha rivelato che l’incorporazione di nanoparticelle di TiO2 porta a un aumento di rigidità rispetto alle matrici non caricate. Nella regione gommosa, il modulo E' è principalmente influenzato dalla densità di reticolazione della matrice polimerica. Il considerevole aumento registrato di questo parametro, suggerisce che le particelle si comportano non solo come un semplice rinforzo con elevata rigidità, limitando la mobilità delle catene polimeriche, ma anche come un reale “densificatore” di reticolazione. Da un punto di vista meccanico, le resine epossidiche si sono dimostrate le matrici che più sono state influenzate della presenza delle nanoparticelle, mostrando anche un discreto incremento della durezza e un notevole aumento della temperatura di transizione vetrosa all’aumentare del contenuto di carica. I compositi a base PMMA/TiO2 hanno mostrato un’inaspettata velocità di foto-degradazione molto elevata quando esposti alla luce ultravioletta. Da una parte l’incorporazione di nanoparticelle di TiO2 ha quindi portato a un miglioramento delle proprietà meccaniche del PMMA puro, ma dall'altra rende questi ibridi eccellenti come materiali monouso grazie alla loro elevata velocità di fotodegradazione.
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Abstract
Nowadays, polymeric composite materials are widely employed for many different technological applications especially in the field of the automotive, but also in electronics, polymeric solar cells, household products, packaging industry, aircraft interiors and device components.
The incorporation of inorganic nanoparticles, such as either metal or non-metal oxides, in polymeric matrices leads to organic/inorganic hybrid materials characterized by enhanced properties as compared to both unfilled polymers and polymers filled with micrometric particles.
This project is mainly dedicated to the preparation of organic/inorganic nanocomposites based on polymers as matrix and titanium dioxide (TiO2) as filler. Subsequently, the obtained composites were characterised from a chemical, physical and mechanical point of view.
Exploiting the well-known non-hydrolytic sol-gel (NHSG) chemistry, TiO2 nanoparticles were in situ generated within polymers in order to obtain nanostructured hybrid composites. This approach allowed overcoming the typical rheological problems related to the conventional mixing methods.
First of all, a study was carried out on the NHSG synthesis of TiO2 nanoparticles, using different organic solvents, in order to make these types of reactions suitable for the in situ filler generation in presence of polymers. The organic solvent plays a double role in this process; it dissolves the polymer and acts as oxygen source in the TiO2 nanoparticles formation. For this reason the NHSG reactions have to be previously studied and the solvent has to be carefully chosen.
Four types of polymeric matrices were filled with TiO2 nanoparticles: poly methyl methacrylate (PMMA), two widely used epoxy resins (DGEBA and CE), ethylene-propylene diene monomer rubber (industrially known as EPDM) and polyurethanes.
The in situ filler generation led to homogeneous particles dispersion and remarkable adhesion at the organic/inorganic interphase as confirmed by the scanning electron microscopy investigations. In addition, the reported method led to the expected filler contents proving the effectiveness of this approach.
The dynamic mechanical thermal analyses showed a significant increase of the storage modulus (E') in the rubbery region (temperature range over the glass transition temperature) by increasing the nanoparticles content and independently on the matrix used. This behaviour indicates that the incorporation of nanoparticles is able to increase the stiffness of the pristine polymeric matrices.
In the rubbery region, the E' is governed by the cross-linking density of the polymeric matrix. The observed remarkable increase of this parameter suggests that the particles do not only act as rigid reinforcing filler, constraining the chains mobility, but also as real cross-linking “densifier”.
The PMMA/TiO2 based composites, unexpectedly, showed very fast photodegradation rate when exposed at ultraviolet light. On one hand the incorporation of TiO2 nanoparticles improves the mechanical properties of neat PMMA and on the other hand it makes these hybrids excellent as disposable material thanks to their fast photodegradation.
By a mechanical point of view, the epoxy resins are the matrices most affected by the presence of the TiO2 nanoparticles. These composites also showed an increase of Vickers hardness and remarkable enhancement of the glass transition temperature by increasing the filler content.
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