Riassunto analitico
I complessi del vanadile (VO²⁺) hanno suscitato un notevole interesse nel campo delle tecnologie quantistiche molecolari grazie ai loro stati di spin elettronico ben definiti (S = 1/2) e ai lunghi tempi di coerenza. In particolare, i complessi paddlewheel eterobimetallici precedentemente studiati [VOPt(SCOMe)₄] (1Pt) e [VOPt(SCOPh)₄] (2Pt), contenenti quattro leganti tiocarbossilato a ponte, hanno dimostrato promettenti proprietà di coerenza quantistica (Imperato et al., Inorg. Chem. Front. 2024, 11, 186).
In questa tesi, abbiamo ampliato la chimica di questi complessi paddlewheel in diverse direzioni. Per indagare il ruolo del metallo del Gruppo 10, abbiamo sintetizzato e caratterizzato gli analoghi al palladio di 1Pt e 2Pt, ovvero [VOPd(SCOMe)₄] (1Pd) e [VOPd(SCOPh)₄] (2Pd), confrontando le loro proprietà elettroniche e magnetiche con quelle delle controparti al platino. 1Pd e 2Pd sono stati sintetizzati per la prima volta attraverso approcci sintetici individuali. A causa delle differenze chimiche tra Pt(II) e Pd(II), l'ottenimento dei composti desiderati è stato complicato dalla formazione di prodotti indesiderati, come specie di-palladio. La sintesi di 1Pd ha presentato sfide specifiche, poiché questa specie non poteva essere ottenuta nelle condizioni tipiche per tali complessi. È stata invece sintetizzata con successo utilizzando tecniche Schlenk standard, metanolo anidro e atmosfera di azoto purificato. Il complesso 2Pd è stato ottenuto seguendo una procedura adattata da quella di 2Pt. Le strutture cristalline di 1Pd, 2Pd·CH₂Cl₂ e 2Pd·THF sono state studiate mediante diffrazione ai raggi X su singolo cristallo, rivelando che 1Pd e 2Pd·CH₂Cl₂ sono isomorfi rispettivamente a 1Pt e 2Pt·CH₂Cl₂.
Minimizzare tutte le fonti di decoerenza dello spin è cruciale per ottimizzare le prestazioni dei qubit. In particolare, la diluizione magnetica e la deuterazione dovrebbero ridurre rispettivamente le interazioni con gli spin elettronici e nucleari vicini, migliorando così i tempi di coerenza dello spin.
Come via per gli studi di diluizione magnetica nello stato cristallino, ci siamo diretti verso un analogo diamagnetico dei paddlewheel con il legante tiobenzoato, [TiOPt(SCOPh)₄] (2Ti), in cui lo ione titanile (TiO²⁺) sostituisce lo ione vanadile paramagnetico, mantenendo la stessa struttura molecolare. La tendenza del Ti(IV) a formare legami Ti–O–Ti e l'insolubilità dei reagenti sono state superate utilizzando TiCl₂(acac)₂ come fonte metallica ed effettuando successive reazioni di alcolisi-idrolisi in situ (Hacac = acetilacetone). 2Ti è stato isolato in diverse forme solvatomorfiche e la forma tetragonale 2Ti∙THF è stata identificata come la più appropriata per gli esperimenti successivi. Sono quindi state preparate con successo soluzioni solide di 2Pt in una matrice di 2Ti∙THF (0,1, 1 e 10% molare) in vista dell'indagine sui tempi di coerenza in un ambiente cristallino magneticamente diluito.
Infine, sono stati preparati anche analoghi deuterati di alcuni complessi selezionati, in particolare [VOPt(SCOC₆D₅)₄] (3Pt), [VOPd(SCOC₆D₅)₄] (3Pd) e [TiOPt(SCOC₆D₅)₄] (3Ti). Per ottenere questi composti, il sale deuterato Na(SCOC₆D₅) è stato sintetizzato in laboratorio a partire da C₆D₅COOH.
Tutti i complessi sintetizzati sono stati completamente caratterizzati tramite misure spettroscopiche (IR, UV-Vis, NMR, EPR), cristallografiche (diffrazione ai raggi X) e magnetiche. I campioni qui preparati forniranno preziose informazioni sulle relazioni composizione-struttura-proprietà di questi sistemi paddlewheel a base di tiocarbossilati, contribuendo allo sviluppo di qubit molecolari ottimizzati per la scienza dell'informazione quantistica.
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Abstract
Vanadyl (VO²⁺) complexes have gained significant interest in the field of molecular quantum technologies due to their well-defined electronic spin states (S = 1/2) and long coherence times. In particular, the previously studied heterobimetallic “paddlewheel-like” complexes [VOPt(SCOMe)₄] (1Pt) and [VOPt(SCOPh)₄] (2Pt), containing four bridging thiocarboxylate ligands, have demonstrated promising quantum coherence properties (Imperato et al., Inorg. Chem. Front. 2024, 11, 186).
In this thesis, we expanded the chemistry of these paddlewheel complexes in several directions. To investigate the role of the Group 10 metal centre, we synthesized and characterized the palladium analogues of 1Pt and 2Pt, namely [VOPd(SCOMe)₄] (1Pd) and [VOPd(SCOPh)₄] (2Pd), and compared their electronic and magnetic properties with those of the Pt counterparts. 1Pd and 2Pd were synthesized for the first time using individual synthetic approaches. Due to the chemical differences between Pt(II) and Pd(II), obtaining the target compounds was complicated by the formation of undesired products such as dipalladium species. The synthesis of 1Pd posed specific challenges, as this species could not be obtained in typical conditions for such complexes. Instead, it was successfully synthesized utilizing standard Schlenk techniques and anhydrous methanol medium under a purified nitrogen atmosphere. The complex 2Pd was obtained by following an adapted procedure for 2Pt. The structures of crystalline 1Pd, 2Pd·CH2Cl2, and 2Pd·THF were investigated by single crystal X-ray diffraction, which revealed 1Pd and 2Pd·CH2Cl2 to be isomorphous to 1Pt and 2Pt·CH2Cl2, respectively.
Minimizing all sources of spin decoherence is crucial for optimizing qubit performance. In particular, magnetic dilution and deuteration are expected to reduce interactions with neighboring electronic and nuclear spins, respectively, thereby enhancing spin coherence times.
As a route to magnetic dilution studies in the crystalline state, we targeted a diamagnetic analogue of the thiobenzoate paddlewheels, [TiOPt(SCOPh)₄] (2Ti), where titanyl ion (TiO²⁺) replaces the paramagnetic vanadyl ion while maintaining the same molecular structure. The tendency of Ti(IV) to form Ti–O–Ti bonds and the insolubility of the reagents were overcome by starting from TiCl2(acac)2 as a metal source and carrying out successive alcoholysis-hydrolysis reactions in situ (Hacac = acetylacetone). 2Ti was isolated in various solvatomorphic modifications and tetragonal 2Ti∙THF was identified as the most appropriate solvatomorph for subsequent experiments. Solid solutions of 2Pt in a 2Ti∙THF matrix (0.1, 1, and 10 molar %) were then successfully prepared in view of the investigation of coherence times in a magnetically diluted crystalline environment.
Finally, deuterated analogues of selected complexes, specifically [VOPt(SCOC6D5)₄] (3Pt), [VOPd(SCOC6D5)₄] (3Pd), and [TiOPt(SCOC6D5)₄] (3Ti), were also prepared. To achieve this, the deuterated salt Na(SCOC6D5) was synthesized in-house starting from C6D5COOH.
All synthesized complexes were fully characterized using spectroscopic (IR, UV-Vis, NMR, EPR), crystallographic (X-ray diffraction), and magnetic measurements. The samples herein prepared will provide valuable insights into the composition-structure-properties relationships of these thiocarboxylate-based paddlewheel systems, contributing to the development of optimized molecular qubits for quantum information science.
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