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I materiali polimerici a memoria di forma (“Shape Memory Polymers”, SMP) sono materiali in grado di cambiare forma in risposta ad uno stimolo esterno. In particolare, possono essere definiti come materiali che in possesso di una forma cosiddetta permanente, possono essere deformati in una forma temporanea, che può essere mantenuta per periodi predeterminati, anche molto lunghi. Il ripristino della forma originale (o permanente) è attivato mediante stimoli esterni, tipicamente di natura termica, ma esistono esempi in cui l’attivazione avviene anche mediante radiazione luminosa, stimoli ambientali (pH, concentrazione di ioni) ed elettromagnetici.
Tali sistemi, annoverati nella classe dei cosiddetti materiali intelligenti, hanno suscitato negli ultimi vent’anni un largo interesse. La capacità di attuare variazioni di forma o di generare, in seguito a tali variazioni, degli sforzi sui mezzi confinanti, ha reso questi materiali particolarmente interessanti per molte possibili applicazioni quali la realizzazione di sensori ed attuatori, film e tubi termoretraibili per l’elettronica e per il packaging, sistemi micro-elettronici, dispositivi ortodontici, componenti aerospaziali, materiali autoriparanti, tessuti intelligenti, dispositivi biomedicali per la chirurgia minimamente invasiva o suture autostringenti. In simili applicazioni, il vantaggio offerto dall’impiego dei materiali polimerici, rispetto ai sistemi metallici e ceramici a memoria di forma, è quello di essere leggeri, di avere buona processabilità e a costi ridotti, una grande deformabilità e la capacità di recuperare completamente livelli di deformazione anche molto elevati.
L’effetto della memoria di forma non è una proprietà intrinseca del polimero, ma è il risultato della combinazione di un’appropriata morfologia polimerica e di un opportuno processo termo-meccanico. Inoltre questi materiali presentano generalmente questa proprietà una singola volta, cioè è necessario sottoporli nuovamente ad un ciclo termo-meccanico per conferire loro una nuova forma temporanea, e per questo motivo sono definiti anche polimeri a memoria di forma a una via (one-way SMPs). Qualora siano in grado di presentare, sotto opportune condizione, una reversibilità della memoria di forma senza la necessità di una manipolazione meccanica esterna, vengono definiti polimeri a memoria di forma a due vie (two-way SMPs).
Scopo di questo lavoro è la realizzazione e la caratterizzazione di materiali polimerici a memoria di forma termicamente attivati a base di network polimerici covalentemente reticolati e semicristallini. Esplorando diverse tecniche di reticolazione, si sono realizzati SMPs a base di due diversi poliesteri per variare i possibili campi di applicazione di questi materiali: si sono impiegati il poli(ε-caprolattone) (PCL), un poliestere biocompatibile, adatto quindi ad applicazioni nel settore biomedicale e il poli(butilene succinato) (PBS), un poliestere con proprietà simili alle plastiche più diffuse, da cui si differenzia per essere biodegradabile. Variando i parametri macromolecolari si sono realizzate diversi network polimerici, con lo scopo di studiare l’effetto della struttura sulle proprietà termiche, morfologiche, meccaniche e a memoria di forma. Si sono inoltre approfonditi gli aspetti che governano la risposta di questi materiali, identificando le correlazioni proprietà-struttura per una comprensione approfondita del comportamento a memoria di forma e operando uno studio dei parametri necessari per ottimizzare le prestazioni del comportamento a memoria di forma, non solo ad una via, ma anche a due vie.

Shape memory polymers (SMPs) represent a technologically important class of stimuli-responsive materials for which the response lies in the shape change. More specifically, the conventional definition of an SMP is a polymer can be deformed and subsequently fixed into a temporary shape, which would remain stable unless it is exposed to an appropriate external stimulus that triggers the polymer to recover to its original (or permanent) shape. Although various forms of external stimuli may be utilized as the recovery trigger, the most typical one is direct heating that leads to a temperature increase. SMPs, considered a class of smart materials, have stimulated research interest from both academia and industry during the past two decades. The ability to implement shape changes or to generate, as result of these changes, stresses on the confining media, has made these materials particularly attractive for many potential applications such as sensors, actuators, functional textiles, heat shrinkable tubes and films for electronics and packaging, orthodontic devices, active aircraft equipment, auto repairing and self healing materials, biomedical devices for the minimally invasive surgery or self-tightening sutures. Compared with shape memory alloys or ceramics, polymeric shape memory materials possess the advantages of high elastic deformation, low cost, low density, easy processability and potential biocompatibility and biodegradability. The shape memory effect is not related to a specific polymer property; it rather results from a combination of the polymer structure and morphology together with the applied processing and programming technology. Indeed SMPs usually present this property only once and they need to be subjected again to an external mechanical manipulation which gives them a new temporary shape. For this reason they are also called one-way SMPs. The research on SMPs is recently focusing on the development of polymers featuring a “two-way” shape memory behavior, i.e. the capability to reversibly undergo dimensional variations between two distinguished shapes when the material is cyclically heated or cooled on specific temperature regions. This is of great interest for applications where reversible actuation is demanded. The aim of this work is the realization and characterization of thermally activated shape memory polymer networks based on covalently crosslinked and semi-crystalline polymers. Exploring different crosslinking techniques, SMPs have been prepared using two different polyesters in order to vary the possible fields of application of these materials: poly(ε-caprolactone) (PCL), a biocompatible polyester, therefore suitable for applications in the biomedical field, and poly(butylene succinate) (PBS), a polyester very promising as a substitute for conventional plastics, from which it differs to be biodegradable. Varying the macromolecular parameters, different polymer networks have been realized, with the aim of studying the effect of the structure on thermal, morphological, mechanical and shape memory properties. The aspects governing the response of these materials have been investigated, identifying the structure-property correlations for a thorough understanding of the shape memory behavior and studying the parameters needed to optimize the performance of not only one-way, but also two-way shape memory behavior.