• Corrosion
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I rivestimenti sottili diamond-like carbon (DLC) trovano ampia applicazione in campo ingegneristico grazie alla combinazione di elevata durezza e basso coefficiente di attrito, che dipendono fortemente dai parametri del processo di deposizione. Sebbene possano essere depositati con diverse tecniche in vuoto, lo stato dell’arte a livello di applicazioni industriali risultano i DLC ottenuti via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD). In questa tecnica, i legami delle molecole di un gas precursore a base carbonio, introdotto nella camera di deposizione, vengono rotte dall’energia del plasma fino alla deposizione di un film solido sulla superficie del componente. In questo lavoro di tesi, è stato studiato l’effetto sulle proprietà dei film indotto dall’utilizzo di un idrocarburo complesso (IC) ancora inutilizzato a livello commerciale e pressoché inesistente nella letteratura scientifica. Il processo e i rivestimenti ottenuti da IC sono stati confrontati con processo e film depositati con il precursore più utilizzato a livello applicativo, l’acetilene (C2H2). Al fine di comprendere le complesse relazioni tra i parametri di deposizione e le proprietà meccaniche e protettive da usura e corrosione e, successivamente, di ottimizzare il processo di deposizione, è stato condotto uno studio parametrico sistematico sui rivestimenti DLC mediante un approccio di Design Of Experiment (DOE). Sono state realizzate due serie di esperimenti per entrambi i precursori: è stato impostato un piano fattoriale frazionario con cinque parametri di ingresso (flusso di precursore, flusso di He, voltaggio di bias, potenza della sorgente a radio-frequenza, distanza tra il campione e la sorgente RF) e il range di variazione di ciascun parametro di input è stato definito sulla base di esperimenti preliminari. Per meglio comprendere i fenomeni in atto, è stata impiegata un’architettura dei campioni semplificata e costituita da acciai in C40 e HSS, da uno strato di adesione a base cromo, depositato per evaporazione ad arco catodico (CAE), e da un top-coat DLC. Durezza, modulo elastico, adesione, quantificazione dei legami C-C (ibridazione sp2 e sp3), resistenza all’usura e coefficiente di attrito e resistenza alla corrosione sono stati scelti come responsi rappresentativi del DOE. I rivestimenti sono stati caratterizzati, a livello microstrutturale, mediante spettroscopia Raman, SEM e FIB. Le proprietà meccaniche sono state analizzate mediante misure di nanoindentazione e scratch test. Il comportamento tribologico è stato valutato mediante misure pin-on-disk in assenza di lubrificazione. Infine, la resistenza a corrosione è stata determinata attraverso test di polarizzazione elettrochimica (3.5% NaCl in H2O).
L’analisi DOE ha mostrato che il flusso di precursore, il voltaggio di bias e la potenza della sorgente RF sono i parametri di input che determinano le proprietà finali e le prestazioni dei rivestimenti. Le caratteristiche morfologiche dello strato di adesione influenzano notevolmente la morfologia e la resistenza a corrosione dell’intero strato sottile.
Determinate le variabili di processo principali, si è deciso di ottimizzare la durezza e le caratteristiche tribologiche dei films depositati usando IC come precursore. Il software DOE ha individuato la regione sperimentale in cui effettuare l’ottimizzazione, restringendo i range di variazione dei parametri di input. In particolare, per massimizzare le suddette proprietà, è necessario massimizzare il bias, mentre potenza della sorgente RF e flusso di precursore devono variare tra i valori minimi e medi e tra quelli medi e massimi, rispettivamente. Allo stesso tempo, uno strato di adesione, sempre a base cromo ma depositato per magnetron sputtering, è introdotto all’interno dell’architettura al fine di valutare l’eventuale miglioramento della resistenza a corrosione.

Diamond-like amorphous carbon (DLC) thin films are broadly used in many industrial applications, because of their high hardness and low friction coefficient against many materials, whose values strongly depend on the deposition process parameters. Although these films can be deposited by several vacuum deposition techniques, the present industrial state of the art is represented by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) deposited DLCs. In this process, an energetic plasma breaks the bonds of a carbon-based gaseous precursor in order to obtain a solid coating on the substrate surface. In this thesis, the effect on the coating properties of a complex hydrocarbon (CxHy), still unusual in commercial applications and practically unstudied in scientific literature, has been studied. The process and the films deposited from CxHy are compared with the process and the coatings obtained with acetylene (C2H2), the most used industrial precursor. A parametric and systematic study, based on a Design of Experiment (DOE) approach, has been carried out in order to understand first the complex relationships between the deposition parameters and the mechanical properties, wear and corrosion resistance and, then, optimize some of the DLC properties. Two set of experiments have been put into effect for both precursors: a fractional factorial plan with five input parameters (flow rate of precursor, flow rate of helium, bias voltage, radio-frequency power, distance between sample and RF source) is set up, and their ranges of variability are defined based on preliminary experiments. A simplified architecture, on C40 and HSS steels substrates, made up of a chromium-based adhesion layer, deposited by cathodic arc evaporation (CAE), and the DLC top coating, has been used in order to better understand the ongoing fundamental phenomena. Hardness, elastic modulus, adhesion, amount of C-C bonds (sp2 and sp3 hybridization), sliding wear resistance, coefficient of friction and corrosion resistance have been chosen as representative responses of the DOE. The film microstructure was characterized by means of Raman spectroscopy, SEM and FIB. Mechanical properties of the coatings were analyzed by nanoindentation and scratch test. The tribological performance was assessed by a pin-on-disk test in dry conditions. Finally, corrosion resistance is evaluated through electrochemical polarization test (3.5 wt.% NaCl in H2O). DOE analysis shows that flow rate of precursor, bias voltage and radio-frequency power are the input parameters, which mostly determine the final properties and performance of the coatings. The morphological features of the interlayer has been found to greatly influence the morphology and the corrosion resistance of the whole thin film system. After the assessment of the main process variables, hardness and the tribological properties of the thin films, deposited using CxHy as precursor, have been chosen as the film properties to be optimized. Using the DOE approach once more, the experimental region for the optimization step was established and the range of variation of the input parameters narrowed. In particular, to maximize the above-mentioned properties, the bias had to be maximized, while the power of the RF source and flow of the precursor had to be varied between the minimum and average values and between the average and maximum values, respectively. At the same time, a modified chromium-based adhesion layer, deposited by magnetron sputtering, was applied in order to assess the possible improvement of the corrosion resistance.