Riassunto analitico
È stato recentemente dimostrato che il 2,7-difenilfluorenone esibisce marcate proprietà ottiche con elevate rese in fluorescenza allo stato solido. Questo fenomeno, chiamato Emissione Indotta da Aggregazione (o AIE), risulta di grande rilevanza scientifica e tecnologica. L’obiettivo di questa tesi è quello di studiare le proprietà ottiche di questa molecola attraverso calcoli computazionali. La Teoria del Funzionale di Densità (DFT) e la sua estensione Tempo-Dipendente (TD-DFT) sono state utilizzate per simulare le proprietà dello stato fondamentale e di quelli eccitati della molecola isolata di 2,7-difenilfluorenone (fase gas) e di diversi dimeri (considerati un’approssimazione del solido). Abbiamo simulato il monomero di 2,7-difenilfluorenone in fase gas; l’ottimizzazione della geometria dello stato fondamentale è stata condotta con il funzionale B3LYP e con set base 6-31G (d,p), 6-31+G (d,p) e 6-311+G (d,p). In seguito, un benchmark di diversi funzionali (B3LYP-D2, B3LYP, CAM-B3LYP, M06-2X, PBE0, ωB97X, ωB97X-D) con set base 6-311+G (d,p) si è dimostrato di successo nella riproduzione della geometria dello stato fondamentale (lunghezze di legame e valore dell’angolo diedro) del monomero nel vuoto. Quindi abbiamo condotto simulazioni in tetraidrofurano ed acqua, che sono i solventi utilizzati sperimentalmente nella spettroscopia UV-Visibile e di Fotoluminescenza. Come primo step abbiamo ottimizzato la geometria dello stato fondamentale e simulato le energie di transizione Sn S0 e le relative forze dell’oscillatore (k). TD-DFT è stata utilizzata per calcolare i primi dieci stati eccitati per evidenziare quale di essi desse l’assorbimento più intenso. I risultati mostrano che il monomero esibisce uno scarso assorbimento a basse energie. Gli spettri di emissione sono stati simulati 1) ottimizzando la geometria del primo stato eccitato partendo da quella dello stato fondamentale e 2) ottimizzando lo stato eccitato la cui emissione era più intensa nello step precedente. I risultati mostrano che solo transizioni ad alta energia portano ad un elevato valore di forza dell’oscillatore (k>1 N/m). Una volta ottenuti i risultati riguardanti il monomero, abbiamo studiato diverse conformazioni del dimero. Sono stati utilizzati i funzionali B3LYP-D2, CAM-B3LYP, M06-2X e ωB97X-D in modo da simulare efficacemente le interazioni a lungo raggio tra le molecole. Si nota che i primi due stati eccitati (S1 and S2) di tutti i dimeri danno energie molto simili tra loro e che la somma delle due forze dell’oscillatore è del tutto paragonabile a quella data dallo stato S1 del monomero. È quindi possibile ipotizzare che la relativa funzione d’onda dovrebbe essere descritta da una combinazione di più di un determinante di Slater; questo rappresenta un limite nella teoria del funzionale di densità e dovrebbe poter essere superato da calcoli multi-reference. Per verificare se l’AIE sia rilevabile anche nel dimero, che rappresenta la forma più semplice di aggregazione per una molecola, sono stati studiati i primi sei stati eccitati per verificare quale desse l’emissione più intensa. Sfortunatamente i valori della forza dell’oscillatore per il dimero sono molto simili a quelli per il monomero. Non è stata osservata perciò alcuna evidente differenza nel comportamento dei due sistemi e questo suggerisce che sia necessario un più alto livello di aggregazione per l’osservazione di questa particolare proprietà.
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Abstract
It has been recently demonstrated that 2,7-diphenylfluorenone exhibits marked optical properties with high fluorescence quantum yield in the solid state. This phenomenon, called Aggregation-Induced Emission, is of great scientific and technological relevance. The objective of this thesis is to investigate the optical behaviour of this molecule by computational tools. Density Functional Theory (DFT) and its time-dependent extension (TD-DFT) have been used to simulate ground and excited state properties of the isolated 2,7-diphenylfluorenone molecules (gas phase) and several dimeric structures (as a crude model for the solid phase).
We simulated the single molecule of 2,7-diphenylfluorenone in the gas phase. The geometry optimization of the ground state isolated molecule was achieved by the B3LYP functional with the 6-31G (d,p), 6-31+G (d,p) and 6-311+G (d,p) basis-sets. A benchmark of different functionals (B3LYP-D2, B3LYP, CAM-B3LYP, M06-2X, PBE0, ωB97X, ωB97X-D) with the 6-31+G (d,p) basis-set showed to be successful in reproducing the ground state geometry (bond lengths and the dihedral angle) of the monomer in vacuum.
Furthermore, we performed computations in tetrahydrofuran and in water, which are the solvents used in the UV-Visible and Photoluminescence Spectroscopy. In the first step we optimized the geometry of the ground state and computed the Sn S0 transition energies and the associated oscillator strengths (k). TD-DFT calculations were used to compute the first ten excited states in order to point out which of them gave the most intense absorption. The results show that the monomer exhibits negligible low energy absorption. The emission spectra were simulated by 1) optimizing the geometry of the first excited state starting from the ground state one; then 2) optimizing the excited state which gave the brightest emission in the previous step. The results show that only high energy transitions, involving the S3 and S4 excited states, yielded a consistent emission (k>1 N/m).
Once obtained the results concerning the monomer, we studied different conformations of the dimer. We used the B3LYP-D2, CAM-B3LYP, M06-2X and ωB97X-D functionals in order to model efficiently the long-range interactions between the molecules.
We noticed that the first two excited states (S1 and S2) of all the dimers gave very similar energy values and that the sum of the two oscillator strengths was fully compatible with the one exhibited by the S1 state in the monomer. Thus, it is possible to speculate that the relative wavefunction should be described by a combination of more than one Slater determinants; this is a limit in the Density Functional Theory, which should be overcome with multi-reference calculations.
In order to verify if the Aggregation-Induced Emission of the 2,7-diphenylfluorenone is detectable in the simplest model system of solid state (i.e. a dimer), the first six excited states were investigated to prove which one gave the brightest emission. Unfortunately, the values of the oscillator strength of the monomer is similar to the one of the dimers. Therefore, no remarkable difference between the behaviour of the two systems was observed, indicating that higher level of aggregations is necessary for the observation of this property.
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