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La ricerca nel campo degli elettroliti solidi è in continua crescita: essi sono sicuri, affidabili, a basso impatto ambientale, con una lunga durata e ridotte dimensioni in dispositivi. Le possibilità applicative sono enormi: dalle batterie ai condensatori ad alta capacità, dalle celle a combustibile alla sensoristica.
La conduzione ionica nei solidi dipende fortemente dalle proprietà strutturali e microscopiche. Recentemente strutture a multistrato epitassiali hanno mostrato valori particolarmente alti della conducibilità ionica a causa di effetti di interfaccia alla nano-scala [1]. L’interpretazione del fenomeno è stata data in modo indiretto, sulla base di misure di conducibilità, NMR e attraverso la modellazione macroscopica del comportamento dielettrico. I ruoli della struttura atomica locale, dei difetti, della composizione e reattività chimica, della struttura elettronica a bande, la natura delle interfacce tra i diversi conduttori ionici non sono stati esaminati in dettaglio, anche se è opinione diffusa che questi aspetti siano fondamentali nella conduzione ionica.
I fluoruri ionici rappresentano sistemi prototipali per questi studi. In questo lavoro è stata usata l’epitassia da fasci molecolari per crescere film sottili di fluoruri su Si e MgO. Sono stati creati film planari, altamente ordinati e sistemi a multistrato con interfacce nette. Il ruolo di difetti, delle interfacce, dei bordi di grano, così come la composizione chimica, la reattività e struttura a bande sono state messe in relazione con le proprietà di trasporto di ioni alla nano-scala.
Sono stati preparati film di LaF3 (buon conduttore ionico) variando le condizioni di crescita, sia in forma di film sottili, strutture multistrato e composti solidi con CaF2 e SrF2. La struttura e morfologia dei film sono stati studiati mediante RHEED, diffrazione di raggi X e AFM. La reattività e la composizione chimica sono state determinate mediante HAXPES, XPS convenzionale e assorbimento di raggi X. È stato studiato l'effetto di irraggiamento con raggi X, sputtering e riscaldamento. Il TEM e tecniche di sincrotrone sono state applicate per rivelare la ridistribuzione di fluoro nelle regioni di superficie e di interfaccia, la stabilità chimica e la distribuzione dei difetti. La conducibilità è stata monitorata con la spettroscopia dielettrica.
Lo studio dei film sottili di LaF3 ha indicato la crescita di materiali a elevata purezza, l’assenza di reazioni chimiche nel volume o all'interfaccia con il substrato. Non sono state rilevate tracce di intermixing. È stato studiato l'effetto del danneggiamento con raggi X, con il progressivo impoverimento di fluoro in superficie e la formazione di fasi ricche in metallo, facilmente ossidabili. L'elevata reattività del LaF3 è stata messa in relazione con l’elevata mobilità degli ioni F- nel reticolo e con la tendenza a formare vacanze e interstiziali di F, alla base della conduzione ionica. Lo sputtering ha provocato un incremento della rimozione preferenziale di fluoro dalla superficie, accelerando il processo di metallizzazione e inducendo ulteriore ossidazione. Tali aspetti possono essere sfruttati artificialmente per controllare il livello di conduzione ionica o per indurre una parziale conducibilità elettronica.
In multistrati SrF2/LaF3 si è osservata carenza di fluoro nelle zone di interfaccia. È stata dedotta una ridistribuzione dei portatori ionici, associata alla formazione di regioni di carica spaziale di interfaccia. Sono stati osservati difetti di interfaccia e bordi di grano all'interno degli strati. Questo è stato correlato all’incremento di conducibilità ionica. Il riscaldamento a 300°C ha mostrato che le interfacce sono instabili, con una variazione irreversibile delle proprietà chimiche e l’induzione di una maggiore mobilità degli ioni fluoro.
[1] N. Sata et al. Nature, vol. 408, no. 6815, pp. 946–9, Jan. 2000

Apart from liquid electrolytes, solid electrolytes (superionic conductors) are safe, reliable, eco-friendly, long life and low dimensional ion conductors. Big efforts are devoted to investigate these materials because of huge application possibilities: from full-solid high-capacity batteries and capacitors to fuel cells and gas-liquid composition sensors. Conductive behavior of ionic conductors strongly depends on structural and microscopic properties. In epitaxial multilayer structures, enhancement of conductivity by several orders of magnitude has been shown [1] and it was ascribed to nano-scale effects. Most information was derived indirectly, from dielectric spectroscopy and NMR and through macroscopic modeling of the dielectric behavior. The roles of local crystal structure, defects, chemical composition and reactivity, electronic band structure, nature of interfaces between different ionic conductors were not addressed, though it is widely believed that these aspects are crucial in ionic conduction. Lack of this information is critical for understanding of superionic conductivity phenomena. Fluorides represent prototypical systems to tackle these aspects. Their simple crystal structure makes them ideal for fundamental studies on the conduction mechanisms. In this work, molecular beam epitaxy was used to grow fluorides thin films and heterostructures on suitable substrates (Si and MgO) to form planar, ordered epitaxial layers and abrupt interfaces in layered materials with different conducting properties. The role of defects, interfaces and grain boundaries, as well as chemical composition, reactivity and band structure in ion transport at nano-scale were addressed. LaF3 films were evaporated varying the growth conditions, either in the form of thin films, multilayer structures and solid compounds with CaF2 and SrF2. Structure and morphology of the films were monitored by RHEED, X-ray diffraction and AFM. Reactivity and composition were determined by HAXPES, conventional XPS and X ray absorption. The effect of sample treatments (irradiation, sputtering and heating) was investigated, as far as the chemical properties of the films were concerned. To reveal fluorine redistribution in surface and interface regions, chemical stability and defect distribution in LaF3/SrF2 multilayers, TEM and synchrotron radiation techniques were applied. Conductivity was monitored with dielectric spectroscopy measurements. Thin single LaF3 film investigation indicated high-purity films, without the formation of reaction compounds in the bulk or at the buried interface with the substrate. No traces of intermixing were detected. The effect of X-ray damage was studied, with fluorine progressively depleted at the surface and formation of La-metal-rich phases. These were easily oxidized, giving rise to La oxides and oxofluorides. The high reactivity of LaF3 was related to the high mobility of F− ions in the lattice and to the tendency of the formation of F vacancies and interstitials in this fast ion-conducting material. Sputtering selectively removed fluorine from the surface, accelerating the process of surface metallization and further inducing formation of oxides. These aspects can be crucial for artificial tailoring of ion conduction and to induce definite levels also of electron conduction. In SrF2/LaF3 multilayers, the development of a fluorine deficient LaF3-x layer at the interface was observed. Redistribution of ionic carriers with a space charge formation was deduced. Interface defects and grain boundaries within layers were observed. This was correlated to the observed ionic conductivity enhancement. Heating at 300°C of multilayers showed the instability of the interface and a higher mobility of fluorine ions in this region, with irreversible variation of the chemical properties. [1] N. Sata et al. Nature, vol.408, no.6815, pp.946–9, Jan.2000.