Riassunto analitico
Le misure di rapporto isotopico hanno conosciuto un notevole sviluppo dalla fine del XX secolo a oggi e sono state utilizzate nei più diversi contesti scientifici ed applicativi. Tra questi, il monitoraggio dell’evoluzione di prodotti e processi all’interno di cicli produttivi o di ecosistemi trova applicazioni particolarmente interessanti. Il dato di rapporto isotopico, da un lato può fungere da indicatore primario di riferibilità lungo un’intera filiera produttiva (caso del 87Sr/86Sr) mentre dall’altro, attraverso le piccole variazioni delle abbondanze isotopiche relative prodotte dai meccanismi di frazionamento, può fornire utili correlazioni in merito alle trasformazioni subite dall’elemento in questione (caso del δxxxHg).
Condizione necessaria e sufficiente per traguardare questi obiettivi è compiere misure di rapporto isotopico con elevate accuratezza e precisone, sia in termini di ripetibilità che di riproducibilità. La spettrometria di massa con sistema di ionizzazione mediante plasma accoppiato induttivamente e rilevazione a multicollettore, MC-ICP/MS, offre notevoli vantaggi rispetto alle più tradizionali tecniche a termoionizzazione, TIMS, quali l’alta produttività unita alla possibilità di determinare un maggior numero di elementi in virtù della elevata energia di ionizzazione del plasma ad Argon. Tuttavia, tale tecnica introduce una significativa discriminazione di massa strumentale sulle misure – instrumental mass bias – unitamente ad un drift del segnale nel tempo. Una efficace strategia di correzione del dato grezzo risulta dunque cruciale per ottenere misure accurate. Inoltre, le condizioni di misura devono essere attentamente ottimizzate per assicurare una buona precisione interna della determinazione stessa.
Il lavoro di tesi è incentrato su due case-study. Il primo ha riguardato l’ottimizzazione delle condizioni strumentali e di correzione del mass bias per la determinazione di rapporti isotopici del mercurio (Hg), su campioni di sedimenti e di materiali biologici. Questo studio ha rivelato una certa trasmissione della firma isotopica propria delle fonti dell’elemento, oltre a fenomeni di frazionamento sia massa-dipendenti (MDF) che massa-indipendenti (MIF) correlabili alle trasformazioni subite dal mercurio nell’ambiente.
Il secondo riguarda la determinazione dei rapporti isotopici dello stronzio, per uno studio pilota di tracciabilità geografica della Ciliegia di Vignola IGP. In questo studio, il mass bias strumentale è stato corretto utilizzando uno standard esterno di zirconio, permettendo di determinare sia il rapporto radiogenico 87Sr/86Sr, sia il rapporto tra gli isotopi stabili 88Sr/86Sr. I risultati preliminari confermano l’efficacia del rapporto 87Sr/86Sr radiogenico per la tracciabilità dal terreno di coltivazione dei ciliegi, ai tralci e ai frutti corrispondenti. Inoltre, sembrano verificarsi anche frazionamenti degli isotopi stabili dello stronzio, rivelati dalla differenza del rapporto 88Sr/86Sr tra terreno e tralci, mentre non si verificano frazionamenti significativi tra tralci e frutti.
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Abstract
Isotopic ratio measurements have notably developed since the end of the XX century to date and have been used in the most different scientific contexts. Among those, monitoring the evolution of products and processes within a production cycle or in the environment finds particularly interesting applications.
The isotopic ratio datum, in fact, can act as primary traceability indicator along an entire production chain (e.g. 87Sr/86Sr). On the other hand, the small variations of isotope ratios determined on matrixes linked to each other identify the fractionation phenomena, which can be linked to the transformations that the considered element undergoes to in the environment (e.g. δxxxHg).
Necessary and sufficient condition to reach these goals is determining isotopic ratios with high precision and accuracy. The mass spectrometry by inductively-coulped-plasma ionization and multicollector detection, MC-ICP/MS, offers considerable advantages with respect to the more traditional thermal ionization mass spectrometry, TIMS, such as high throughput and ability to determinate a larger number of elements thanks to the high ionization energy of the Argon plasma. However, this technique introduces a significant instrumental mass bias on measurements, together with drift phenomena in time.
Effective correction strategies of raw data are thus critical for obtaining accurate measurements. Furthermore, measurement conditions have to be carefully optimized, to ensure a good internal precision of determinations.
Two case studies have been considered in this thesis work. The first one was about the optimization of the instrumental settings and of the mass bias correction for mercury (Hg) isotope ratio measurements on sediment and biological samples. This study revealed the isotopic signatures of the metal are transmitted to some degree into the environment, as well as mass dependent fractionation (MDF) and mass independent fractionation (MIF) phenomena possibly correlated to the mercury transformations occurred in the environment.
The other case study dealt with measurements of strontium isotope ratios for a pilot study about geographic traceability of Vignola Cherry PGI. In this study, instrumental mass bias was corrected by an external zirconium standard, allowing the determination of both the radiogenic ratio 87Sr/86Sr and the ratio between stable isotopes 88Sr/86Sr. Preliminary results confirm 88Sr/86Sr ratio is effective for the traceability from farming soils to the corresponding cherry tree branches and fruits. Furthermore, 88Sr/86Sr ratios differences point out that stable isotope fractionations seem to occur between soil and branches, whereas no significant fractionations take place within branches and fruits.
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