Riassunto analitico
Un frigorifero può assumere le dimensioni di una singola molecola. Questo è possibile sfruttando le proprietà dei nanomagneti molecolari, composti organometallici paramagnetici che mostrano un particolare comportamento, noto come effetto magnetocalorico (MCE), che li rende ottimi candidati come refrigeranti nel range delle basse temperature. L’effetto magnetocalorico è reso possibile da un particolare ciclo termodinamico detto demagnetizzazione adiabatica, il quale sfrutta la variazione di entropia dovuta all’applicazione e alla successiva rimozione adiabatica di un campo magnetico esterno, per ottenere una diminuzione della temperatura.
L’effetto magnetocalorico viene quantificato attraverso la variazione di entropia per unità di massa: nonostante l’effetto sia intrinseco per qualunque materiale magnetico, solo in pochi casi la variazione di entropia è sufficiente per rendere i materiali magnetici effettivamente impiegabili come refrigeranti. I nanomagneti molecolari, per esibire un forte effetto magnetocalorico, devono essere caratterizzati da uno stato fondamentale con elevato spin e bassa entropia, devono avere una bassa anisotropia magnetica che faciliti la polarizzazione in presenza di un campo magnetico, e infine devono presentare un eccesso di entropia derivante dalla presenza di stati eccitati di spin a bassa energia. A parità di variazione di entropia, l’effetto magnetocalorico è più forte se la massa molecolare è piccola.
Un significativo effetto magnetocalorico è osservabile, ad esempio, sfruttando le proprietà magnetiche di alcune particolari molecole come Fe14 (bta)6, Mn2 - azido e Mn2 - diketonate, le quali presentano variazioni elevate di entropia per unità di massa nel range di temperature inferiori a 10K.
Nel lavoro di tesi, queste molecole sono state depositate su substrati solidi, con l'obiettivo di analizzare le caratteristiche delle deposizioni e di sfruttare i campioni prodotti per svolgere cicli di demagnetizzazione adiabatica e misure di calorimetria a bassa temperatura, per osservare e quantificare proprietà calorimetriche ed effetto magnetocalorico.
A differenza di molti studi di questo settore, l'effetto magnetocalorico non è stato indagato su un film spesso di molecole magnetiche, ma su un film sottile (a seconda dei casi un singolo strato molecolare o un insieme di nanocluster). In questo modo si sfrutta il magnetismo delle singole molecole, anziché l'effetto derivante dall'accoppiamento dei momenti magnetici delle diverse molecole. I nanomagneti molecolari depositati sulle differenti superfici dimostrano che l’effetto magnetocalorico continua a manifestarsi anche a livello di singole molecole, e che l’MCE non è solo un effetto cooperativo.
I substrati utilizzati per le deposizioni sono stati principalmente oro (monocristallo oppure film spesso depositato su mica), ossido di silico (film spesso su silicio) e grafene (HOPG, Highly Ordered Pyrolytic Graphite). Sono stati prodotti campioni sia con deposizione per evaporazione in ultra-alto-vuoto, sia a partire da soluzioni liquide aventi come solventi etanolo, diclorometano (DCM) o acetone. La produzione dei substrati per i campioni ha richiesto l'utilizzo controllato delle tecniche di sputtering e annealing, mentre per l'analisi dei depositi sono state impiegate svariate tecniche, fra le quali STM, XPS, AFM, FTIR, TGA, DSC e MALDI. La caratterizzazione magnetica dei campioni ha richiesto anche misure di dicroismo e di calorimetria, evidenziando analogie e differenze nell’effetto magnetocalorico tra la condizione di film spesso e film sottile (o singolo strato molecolare).
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Abstract
A refrigerator can be as small as a single molecule. This is possible by exploiting the properties of molecular nanomagnets, organometallic compounds that show a particular behavior, known as magnetocaloric effect (MCE), which makes them excellent candidates as refrigerants at low temperatures. Magnetic refrigeration is possible by a particular thermodynamic cycle, called adiabatic demagnetization, which exploits the variation of entropy due to the application - and subsequent adiabatic removal - of an external magnetic field, in order to obtain a temperature decrease.
The magnetocaloric effect can be quantified by the change in entropy per unit mass: although this effect is observable in many magnetic materials, only in a few cases the entropy change is large enough to make magnetic materials usable as refrigerants. The molecular nanomagnets that exhibit a strong MCE must be characterized by a ground state with high spin and low magnetic anisotropy, which facilitates the polarization in the presence of a magnetic field. In addition, they may also present an excess of entropy resulting from the coexistence of many low-lying spin states. For a given change in entropy, the cooling power is more efficient if the total heat capacity is small.
A significant magnetocaloric effect is observable, for example, by taking advantage of the magnetic properties of some specific molecules such as Fe14 (bta)6, Mn2 - azido and Mn2 - diketonate, which have high variations of entropy per unit mass in the range of temperatures below 10K.
In my thesis work, these molecules have been deposited on substrates, with the aim of analyzing the characteristics of isolated molecules and eventually to fabricate micro-refrigerators on a chip. Indeed, unlike many studies of this physical property, the magnetocaloric effect has not been investigated on a thick film. In this way, we have exploited the magnetism of individual molecules, rather than the effect resulting from the coupling of the magnetic moments of the different molecules. Our results prove that in the molecular nanomagnets - deposited on different surfaces - the magnetocaloric effect continues to manifest itself even at the level of individual molecules, and that the MCE is not only a cooperative effect.
The substrates used for deposition were mainly gold (single crystal or thick film deposited on mica), silicon oxide (thick film on silicon) and graphene (HOPG, Highly Ordered Pyrolytic Graphite). Molecular sub-monolayers were produced by evaporation deposition in ultra-high-vacuum, or from liquid solutions having as solvents ethanol, dichloromethane (DCM) or acetone. The production of the substrates of the samples has required the controlled use of techniques such as sputtering and annealing, while for the analysis various techniques have been employed, including STM, XPS, AFM, FTIR, TGA, DSC and MALDI. The magnetic characterization of the samples has also required dichroism and calorimetric measurements. Similarities and differences between the magnetocaloric effect of thick film and thin film (or monolayers) are evidenced and discussed in my thesis work.
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