Riassunto analitico
L'ossido di grafene (GO) è diventato recentemente molto attraente non solo come possibile precursore per ottenere grafene in grandi quantità, ma anche per le sue peculiari proprietà.
Dal punto di vista strutturale, il GO può essere visualizzato come un foglio di grafene il cui piano basale ed i bordi sono decorati da gruppi funzionali contenenti ossigeno. La presenza di questi gruppi funzinali rende il GO idrofilo e può quindi essere facilmente disperso in acqua, rendendo la deposizione molto facile con tecniche semplici ed economiche. Il GO è uno scarso conduttore, ma il trattamento con luce, calore o attraverso riduzione chimica può ristabilire parte delle proprietà elettriche del grafene.
Questa tesi è dedicata allo studio del trasporto elettrico in film sottili di GO ridotto (rGO) per via termica, in un range di temperature molto ampio (2-300K) e in presenza di campi magnetici applicati fino a 7T.
La prima parte della tesi descrive gli effetti della riduzione di film sottili di GO con trattamenti termici. Lo studio è stato fatto attraverso analisi morfologiche (AFM) e spettroscopiche (micro-Raman) e caratterizzazione elettrica con misure di resistenza in-situ durante il processo di riduzione. La spettroscopia micro-Raman ha mostrato che la struttura dei film di rGO presenta un elevato numero di domini grafitici ibridizzati sp2, che aumenta con l'aumentare della temperatura di ricottura (TA). La resistività superficiale dei film di rGO scala anch'essa con TA, confermando che temperature di ricottura più elevate portano ad una qualità migliore del rGO finale. Le misure di resistenza in-situ mostrano che le modifiche maggiori – attribuite al rilascio dei gruppi funzionali e l'evaporazione dell'acqua residua – avvengono in un intervallo di tempo dell'ordine di pochi minuti, e che la temperatura di attivazione del processo di riduzione è di ~200°C.
Nella seconda parte della tesi viene presentato lo studio sistematico delle proprietà elettriche di film di GO ridotti termicamente a vari gradi, variando la temperatura di ricottura da 200°C a 940°C. La dipendenza della resistenza dalla temperatura di tutti i campioni analizzati mostra un andamento consistente con il modello di trasporto 2D Mott Variable Range Hopping, fino a temperature ben al di sotto della temperatura dell'azoto liquido. La pendenza dei fit lineari al modello scala con TA, indicando una migliore conducibilità elettrica dovuta al diminuire della densità di difetti ed al ripristino della struttura coniugata. A temperature più basse vi è il passaggio ad un altro regime. La risposta a campi magnetici applicati mostra alti valori di magnetoresistenza negativa, fino a circa -64% a 2K e 7T in film di GO molto ridotto, la quale è stata attribuita a scattering da momenti magnetici originati da difetti e lacune.
Inoltre è stata studiata la dipendenza del trasporto elettrico dalla dimensione dei flakes che compongono il film sottile, analizzando film composti da flakes di ∼200nm, ∼1-2μm and ∼200μm.
Sia la resistenza a temperatura ambiente che la pendenza delle curve R(T) scalano con la grandezza dei flakes, indicando che il trasporto elettrico è favorito nei film composti da flakes più grandi. Al contrario, la caratterizzazione magnetica mostra che la risposta a campi mangetici applicati è indipendente dalla dimensione dei flakes, indicando che le magnetoresistenze misurate sono originate da effetti locali.
Infine, nell'ultima parte della tesi sono presentati i risultati preliminari di un dispositivo di tipo valvola di spin a geometria verticale basato su GO, che mostrano l'effetto di spin valve per temperature ≤200K, che aumenta con il diminuire della temperatura, raggiungendo il 2,3% a T=100K.
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Abstract
Graphene Oxide (GO), the oxidized form of graphene, became recently very attractive not only as possible way to obtain graphene in large quantity, but also for its peculiar properties. Structurally, GO can be visualized as a graphene sheet with its basal plane and edges decorated by oxygen-containing groups. Due to high affinity to water of these groups, GO is hydrophilic and can be dissolved in water, making the deposition straightforward through easy and cheap methods. GO is a poor conductor but its treatment by light, heat, or chemical reduction can restore most properties of the electrical properties of the pristine graphene.
The present thesis is dedicated to the study of the charge transport in thermally reduced GO (rGO) thin films in a wide temperature range (2-300K), also in presence of applied magnetic fields up to 7T.
The first part of this thesis describes the effects of the reduction by thermal annealing of the GO thin films. The investigation is carried out by morphological and spectroscopic techniques (AFM and micro-Raman analysis) and by electrical characterization through in-situ resistance measurements during the reduction process. Micro-Raman spectroscopy shows that the structure of the rGO films presents a high number of sp2-hybridized domains, which increases with increasing annealing temperature (TA). The sheet resistance of the rGO films scales with TA, confirming that higher temperatures lead to higher quality the rGO. In-situ resistance measurements showed that the main changes – which were ascribed to functional groups release and evaporation of the residual water – occur in the very first time interval, of the order of few minutes, and that the activation temperature for the thermal reduction is ~200°C.
In the second part of this thesis is presented a systematic study of the electrical properties of
GO films thermally reduced in ultra-high vacuum, which were prepared at several reduction levels by changing the annealing temperature from 200°C to 940°C. The temperature dependence of the resistance of all the samples shows a behavior consistent with 2D Mott Variable Range Hopping transport model, down to temperatures well below liquid nitrogen temperature. The slopes of the linear fits to the model scale with TA, indicating a gain in the electrical conductivity due to a decrease of defect density and the restoration of the conjugated structure. At lower temperatures, a crossover to another regime likely occurs. Electrical characterization under an applied magnetic field showed high negative magnetoresistance (MR) values at low temperatures, up to ∼-64% at 2K for the most reduced rGO, which were ascribed to scattering from magnetic moments originated from defects and vacancies.
Moreover, the dependence of the electrical transport by the size of the flakes that form the thin films has been investigated by analyzing films composed by flakes of ∼200nm, ∼1-2μm and ∼200μm.
Both the room temperature resistance and the slope of the R(T) curves scale with the flake size, suggesting that the electrical transport is favored in films composed by larger flakes.
Instead, the magnetotransport resulted to be independent from the flakes lateral dimensions, indicating that the origin of the measured magnetoresistance is likely a local effect.
Finally we presented preliminary results on a GO-based spin valve device in vertical geometry, showing spin valve effect for temperatures ≤200K, which increases as the temperature decreases, reaching 2.3% at the lowest temperature of T =100K.
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