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Nell'ultimo anno del mio dottorato, i miei sforzi sono stati indirizzati a finalizzare i risultati ottenuti nell'intero periodo del dottorato, in particolare sulla scrittura di tre articoli.
Il primo contiene una caratterizzazione completa dell'ossido di grafene (GO) prodotto mediante il metodo Hummer modificato, a diverso grado di riduzione; questo studio mira a ottenere una correlazione tra le proprietà elettrocatalitiche del materiale e i diversi gruppi funzionali ossidati presenti sulla superficie dei nano-foglietti. A questo scopo, il GO è stato caratterizzato da diverse tecniche di superficie, come XPS, SEM e RAMAN, i risultati sono stati combinati con quelli derivanti dalle risposte elettrochimiche di analiti target, come l'acido ascorbico (vitamina C) e NADH, cofattore di molti enzimi ossido-reduttasi. Nella seconda parte di questo studio sono state valutate le prestazioni di un ossido di grafene prodotto elettrochimicamente (EGO) [Z.Xia et al. / Materiali Funzionali Avanzati Vol 23, Edizione 37, 2013 pag 4684-4693; Vol. 79, Z.Xia et al. / ChemPlusChem Issue 3, 2014 Pag. 439-446] con un metodo sviluppato presso il CNR di Bologna: le proprietà elettrocatalitiche di questo materiale vengono raggiunte senza alcun pretrattamento del materiale, rendendo l'EGO idoneo per essere utilizzato nel settore della sensoristica amperometrica. Questo lavoro di ricerca è stato pubblicato su Carbon (ed. Elsevier) [G. Maccaferri et al. / Carbon 120 (2017) 165-175].
Il secondo articolo, ancora in preparazione, raccoglie uno studio sistematico delle proprietà fisico-chimiche della dispersione EGO in diversi solventi organici. In particolare abbiamo studiato la stabilità dell' EGO nei diversi solventi e la disposizione dei fogli di grafene quando vengono depositati su una superficie dai diversi solventi. Questo studio è fondamentale per l'applicazione dell'EGO nel settore dei sensori elettrochimici e per possibili applicazioni future che richiedono la deposizione di rivestimenti EGO stabili.
Il terzo articolo, che sarà inviato a Biosensori e Bioelectronics nei prossimi giorni, è focalizzato su una reale applicazione di elettrodi modificati con EGO come sensore per la rilevazione della morfina. Grazie alla combinazione dell'attività elettrocatalitica dell'EGO e di un'adeguata procedura di pulizia del materiale, il sensore amperometrico sviluppato è idoneo a determinare la morfina con prestazioni, in termini di sensibilità e limite di rilevazione, ben superiori a quanto riportato dalla letteratura per dispositivi simili. La successiva applicazione del dispositivo in campioni di urina sintetica e reale ha richiesto lo sviluppo di una procedura di pre-trattamento del campione, adatta per essere utilizzata in una strumentazione analitica portatile.
La produzione di EGO manca di riproducibilità. Questo inconveniente è particolarmente pesante quando è necessaria una massiccia quantità di materiale per lo sviluppo di un sensore. Per questo motivo, ho trascorso molto tempo puntando a standardizzare e migliorare le condizioni sperimentali utilizzate per l'esfoliazione elettrochimica della grafite, procedura che porta all'ottenimento di EGO. In particolare abbiamo trovato le condizioni idonee per aumentare la resa della produzione di grafene riducendo il tempo richiesto per le principali fasi di produzione. Inoltre, abbiamo anche migliorato il grado di purezza dell'EGO, ottenendo un materiale esente da metalli. Questo è stato un risultato molto interessante perché la possibile presenza di impurità metalliche è una nota causa di discussione, riguardante l'origine delle proprietà elettrocatalitiche delle nanostrutture a base di carbonio. Motivo delle principali critiche sull'utilizzo di nanotubi di carbonio nelle applicazioni dei sensori.

In the last year of my PhD, my efforts were directed to finalize the results obtained in the whole PhD period, in particular in the writing of three papers. The first one contains a complete characterization of graphene oxide (GO) produced through modified Hummer method, at different reduction degree; this study aims at getting a correlation between electrocatalytic properties of the material and the different oxidized functional groups present of the surface of the nanosheets. To this aim, GO was characterized by different surface techniques, such as XPS, SEM, and RAMAN, and the results were combined with those deriving from the electrochemical responses of target analytes, such as ascorbic acid (vitamin C) and NADH, the cofactor of many oxido-reductase enzimes. In the second part of this paper we study the performance of an electrochemically produced graphene oxide (EGO) [Z.Xia et al. / Advanced Functional Materials Vol 23, Issue 37, 2013 pag 4684-4693; Vol 79, Z.Xia et al. / ChemPlusChem Issue 3, 2014 Pag 439-446] produced by a method developed at the CNR in Bologna: the electrocatalytic properties of this material are reached without any pre-treatment of the material, making EGO well suitable to be used in the field of amperometric sensing. This research work has been published on Carbon (ed. Elsevier) [G. Maccaferri et al. / Carbon 120 (2017) 165-175]. The second paper, still in preparation, collects a systematic study of the physico-chemical properties of EGO dispersion in different organic solvents. In particular we studied the stability of EGO in the different solvents and the disposition of graphene foils when deposited on a surface from the different solvents. This study is mandatory for the application sought in the field of electrochemical sensors and for possible future applications passing from the deposition of stable EGO coatings. The third paper, which will be sent to Biosensors and Bioelectronics in the next days, is focused on a real application of EGO modified electrodes as a sensor for morphine detection. Thanks to the combination of electrocatalytic activity of EGO and of a suitable cleaning procedure of the material, the amperometric sensor developed is suitable to determinate morphine with performance, in terms of sensitivity and detection limit, well superior to that reported by the literature for similar devices. The subsequent application of the device in synthetic and real urine samples required the development of a sample pre-treatment procedure, suitable to be used in a portable analytical instrumentation. The major part of the efforts of this last year was spent to the development of this sensors system. As a general problem of this year, we found that EGO production lack of reproducibility. This drawback is particularly heavy when massive amount of material is required for the development of a sensor, e.g. for the development of paper-based sensors, activity started this year. For this reason, I spent a lot of time aiming at standardizing and improving the experimental conditions used for the electrochemical exfoliation of graphite, procedure that leads to the obtainment of EGO. In particular, we found the conditions to increase the yield of graphene production by reducing the time required by the main production steps. Furthermore, we also improved the purity of EGO, obtaining a metal-free material. This was a very interesting result because the possible presence of metal impurities is a well-known cause of discussion, concerning the origin of the electrocatalytic properties of carbon-based nanostructures that caused the main criticisms on the use of carbon nanotubes in sensor applications.