Riassunto analitico
Il presente lavoro di tesi descrive l’attività sperimentale svolta presso i laboratori del Dipartimento di Ingegneria Enzo Ferrari dell’Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia. Lo scopo del lavoro di seguito esposto è la realizzazione di una membrana base di BaCe0.65Zr0.20Y0.15O3-δ-Ce0.85Gd0.15O2-δ a conduzione mista protonica elettronica (MPEC) permeabile all’idrogeno utilizzando il metodo innovativo di stampa 3D. Questo sistema composito è attualmente uno dei materiali più studiati per la separazione e la purificazione di H2 a temperature superiori di 600°C poiché ha dimostrato possedere un’adeguata stabilità chimica e meccanica nelle condizioni operative di lavoro. Tuttavia, i valori di permeabilità all’idrogeno di questo sistema sono ancora notevolmente inferiori rispetto alle membrane metalliche a base di Pd e sue leghe, attualmente in commercio.
Una strategia promettente per migliorare la performance di questi sistemi è quella di adottare una configurazione asimmetrica, costituita da film sottili densi supportati su substrati porosi. Tuttavia, in letteratura sono riportati pochi articoli relativi alla preparazione di membrane a configurazione asimmetrica: infatti, sono riportati solo pochi esempi di sistemi simili preparati tramite la metodologia co-pressing (Mortalò et al.,Energy Environ. Sci.,2015). Solo recentemente è stato pubblicato un lavoro in cui viene preparata una membrana analoga tramite la tecnica del tape casting (Mercadelli et al., Ceramics International, 2017). Contrariamente, l’utilizzo a tal fine della tecnica del 3D-printing rappresenta una novità assoluta. Difatti, a nostra conoscenza, tale tecnica non è stata ancora mai usata per la realizzazione di tali membrane, ed assicura notevoli vantaggi in termini di costi e tempi di produzione rispetto alle altre tecniche in uso in questo momento. Per la preparazione degli inchiostri utilizzati per la stampa 3D sono state impiegate polveri commerciali di BCZ20Y15 e polveri di GDC15 preparate tramite SSR. Nello specifico, le polveri di BCZ20Y15 e GDC15 sono state preventivamente miscelate nei giusti rapporti di volume tramite il metodo ball-milling con il mulino planetario. Successivamente, gli inchiostri sono stati preparati con la stessa tecnica, miscelando nei solventi opportuni le polveri del composito BCZ20Y15-GDC15 agli altri additivi organici impiegati (disperdente, legante, plastificante). Per la stampa della struttura asimmetrica poroso-densa è stata impiegata una stampante 3D home-made a microestrusione. La prima fase ha visto la stampa del supporto poroso tramite una procedura step by step che ha consentito l’ottenimento di un supporto dello spessore di circa 1-1.5 mm e diametro 20 mm in verde. Successivamente, sopra al supporto ottenuto è stato depositato, tramite una procedura analoga, l’inchiostro per l’ottenimento del film denso sottile. Il risultato ottenuto rappresenta un punto di partenza dal quale sviluppare e ottimizzare un prodotto che ha tutte le caratteristiche per diventare un’alternativa più economica, efficiente e a minor impatto ambientale rispetto alle membrane metalliche a base di palladio e sue leghe in commercio oggi. Infatti le membrane a base di BaCe0.65Zr0.20Y0.15O3-δ-Ce0.85Gd0.15O2-δ, oltre a non impiegare metalli nobili rari preziosi e costosi, sono stabili in atmosfere aggressive anche in presenza di H2S (fino a 700 ppm), CO2, CO. Pertanto non necessitano né di sistemi di desulfurizzazione né di sistemi di riduzione di CO2 e CO. Inoltre, queste membrane, differentemente da quelle a base di palladio che possono lavorare solo fino a 350°C, operano ad elevate temperature (fino a 800°C) e possono quindi essere accoppiate direttamente ai reattori impiegati per il reforming del metano (che usualmente lavorano a temperature superiori a 700°C).
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Abstract
This dissertation describes the experimental activity conducted at the laboratories of the Department of Engineering “Enzo Ferrari” of the University of Modena and Reggio Emilia.
The activities conducted aim to create a membrane, based on BaCe0.65Zr0.20Y0.15O3-δ-Ce0.85Gd0.15O2-δ mixed proton and electron conductor (MPEC) and permeable to hydrogen, using the innovative method offered by the 3D PRINTER.
At present, this composite system is one of the most studied materials for the separation and purification of H2 at temperatures over 600 °C, because it demonstrated to hold the required chemical and mechanical stability to the operational work conditions. However, the permeability values of this system to hydrogen are still considerably inferior if compared to the metallic Pd-based membranes which are now on the market. A promising strategy to improve the performance of these systems seems to opt for an asymmetric configuration, i.e. based on active dense films deposited on porous substrates.
However, the literature is poor on the description of attempts to prepare this kind of membranes with an asymmetric configuration: indeed, only few examples of similar composite asymmetric membranes prepared by co-pressing method have been reported in the literature (Mortalò et al.,Energy Environ. Sci.,2015). More recently, an article which describes the preparation of a similar membrane with the tape casting technique has been published (Mercadelli et al., Ceramics International, 2017).
On the contrary, the use of the 3D printing represents a great innovation. To the best of our knowledge, until now this technique has never been used for the preparation of this kind of membranes. Moreover, this method grants considerable advantages in terms of costs and production time if compared to the other techniques currently used.
Commercial BCZ20Y15 powders and GDC15 powders prepared by SSR method were used for the inks preparation. Firstly, BCZ20Y15 and GDC15 powders were mixed in the right volume ratio by ball milling method. Then, the inks containing BCZ20Y15-GDC15 composite powders and organic compounds, such as dispersant, ligand and plasticizer, were obtained by similar ball milling technique.
The porous-dense asymmetric structure has been printed through an home-made, micro extrusion 3D printer. In the first phase, the porous support has been prepared through a step by step procedure which allowed to obtain a printed support of 1-1.5 mm of thickness and 20 mm of diameter. Then, a similar procedure was used to print on the porous support the suitable ink for obtaining the dense active thin film of the BCZ20Y15-GDC15 membrane.
The achieved results represent a starting point from which develop and optimize a product which holds all the necessary characteristics to turn into a cheaper, more efficient, and at less environmental impact solution if compared to the palladium-based metallic membranes. In fact, BaCe0.65Zr0.20Y0.15O3-δ-Ce0.85Gd0.15O2-δ,-based membranes are stable in aggressive atmospheres, also in presence of H2S (up to 700 ppm), CO2, CO. For this reason, they do not need neither desulphurization systems nor CO2 and CO reduction systems. Moreover, these membranes, contrary to palladium-based ones that can work only until 350°C, operate at high temperatures (up to 800°C), so they can be directly coupled to the reactors employed for hydrocarbons reforming (which usually work at temperatures over 700°C). Lastly, these kind of ceramic membranes are not based nor on noble expensive metals, neither on critical raw and rare materials, that are crucial to Europe’s economy.
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