Riassunto analitico
Il presente lavoro di tesi è articolato in quattro sezioni, relative a tre matrici alimentari di particolare rilevanza ed allo sviluppo di un toolbox per MATLAB per l’analisi di spettri NMR bidimensionali. Lambruschi D.O.P. di Modena: questi vini, originari della provincia di Modena, rinomati nel nostro Paese ed apprezzati all’estero, sono prodotti a denominazione di origine controllata fin dal 1970 e divenuti poi DOP nel 2009. Questo prezioso riconoscimento impone l’osservanza dei disciplinari di produzione da parte degli operatori del settore, pensati per garantire ai consumatori un prodotto di qualità eccellente e certificata secondo le normative italiane ed europee. Nasce quindi la necessità di avere a disposizione dei metodi analitici comprovati in grado di certificare in modo oggettivo le caratteristiche di pregio di tali prodotti, come l’origine varietale o geografica, fondamentale per un vino. Nel presente studio sono quindi stati analizzati un totale di 110 campioni tramite spettroscopia NMR ed analisi statistica multivariata, divisi fra i tre vitigni di Lambrusco di maggiore pregio (Grasparossa, Salamino e Sorbara). Ai dati strumentali ottenuti sono state applicate analisi PCA e PLS-DA, ottenendo così un modello classificatorio in grado di discriminare con efficienza i Lambruschi DOP di Modena in base alla loro origine varietale, oltre a rendere possibile l’identificazione dei principali metaboliti responsabili di tale classificazione. Caratterizzazione chimico-fisica e funzionale di ciliegie: le ciliegie (Prunus avium L.) sono apprezzate dai consumatori italiani ed europei per la loro qualità, e l’Italia risulta essere uno dei maggiori produttori in EU con 112775 t. prodotte nel 2011 (dati FAO). Questo frutto è ricco di zuccheri, vitamine, fibre e minerali, e possiede spiccate proprietà antiossidanti e funzionali, anche grazie alla presenza di sostanze fenoliche note per avere effetti benefici, tra cui gli antociani. Molte di queste preziose caratteristiche sono state valutate, analizzando diverse componenti chimiche, fisiche e funzionali di otto differenti cultivar di ciliegie tipiche della provincia modenese. Sono quindi stati misurati peso medio delle drupe e parte edibile, acidità, zuccheri riducenti, umidità e ceneri a partire da estratti acquosi, mentre sostanze fenoliche, potere antiossidante, riducente ed attività chelante sulla base di estratti metanolici. È stata effettuata un’estrazione sequenziale per valutare il contenuto di pectine, ed è stato messo a punto un metodo di purificazione tramite SPE che ha permesso l’identificazione e la quantificazione degli antociani presenti tramite HPLC-MS. Aceto Balsamico Tradizionale di Modena: una delle eccellenze italiane maggiormente apprezzate nel mondo, questo prezioso prodotto viene ottenuto dalla cottura del mosto d’uva e successivamente invecchiato in botti di legno. Durante l’invecchiamento avvengono svariate trasformazioni chimiche, fisiche e biologiche, tra cui le reazioni di Maillard che portano alla formazione di polimeri biologici noti come melanoidine. È stato quindi sviluppato un metodo per l’estrazione e la purificazione di questi composti, analizzando aceti a diverso grado di invecchiamento. In secondo luogo, sono stati analizzati tramite spettroscopia NMR diversi aceti affinati, extravecchi ed industriali, differenti per quanto riguarda caratteristiche e durata del processo di invecchiamento. I dati spettrali sono poi stati riuniti in un dataset, successivamente analizzato tramite PCA e GDA, per ottenere un modello di classificazione in grado di differenziarli nelle tre classi merceologiche di appartenenza. Software per l’analisi di spettri NMR: è stato sviluppato un software, sotto forma di toolbox per MATLAB, in grado di leggere spettri bidimensionali NMR Bruker, trasformarli in dataset ed analizzarli sia come intensità assoluta sia come immagini.
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Abstract
The presented work is divided into four sections, related to three food matrices of remarkable value and to the development of a MATLAB toolbox for the analysis of two-dimensional NMR spectra.
Lambruschi P.D.O. of Modena: those wines, native of Modena province, renowned in Italy and appreciated abroad, are a Controlled Denomination of Origin products since 1970, subsequently become PDO in 2009. This valuable acknowledgment imposes to involved professionals the compliance of product specifications, a set of rules thought to grant to the customers a certified product of excellent quality, according to Italians and European regulations. In that way the need of certified analytical methods, able to assess the valuable characteristics of those products, like geographical or varietal origin in an objective way, arises. Therefore, in the present study, 110 samples, divided between the three most valuable Lambrusco variety (Grasparossa, Salamino e Sorbara), have been analysed by means of NMR spectroscopy and multivariate statistical analysis. PCA and PLS-DA statistical analyses have been applied to NMR data, thus obtaining a classification model able to efficiently discriminate Lambrusco wines, according to their varietal origin and allowing the identification of principal metabolites, responsible for such classification.
Physico-chemical and functional characterization of sweet cherries: Sweet cherries (Prunus avium L.) are highly appreciated by Italian and European consumers for their quality, and Italy is one of the major producers in Europe with 112775 tons of product in 2011. This fruit is rich in sugars, vitamins, fibre and minerals, and shows excellent functional and antioxidant properties, owing to the presence of phenolic substances known to show positive effects on human health, like anthocyan among others. Many of those valuable characteristics have been assessed, by analysing different chemical, physical and functional components of eight sweet cherry cultivars typical of Modena province. The average weight and edible part of drupe, acidity, reducing sugars, moisture and ashes have been determined from aqueous extracts, while phenolic substances, antioxidant and reducing power as well as chelating activity have been assessed in methanolic extracts. A sequential extraction with different solvents has been carried out in order to evaluate pectin content. An SPE purification method has been developed, allowing for the identification and quantification of anthocyans by means of HPLC-MS.
Traditional Balsamic Vinegar of Modena: balsamic vinegar is one of the most typical and appreciated product of Italy, obtained from cooked grape must and aged for many years in wooden barrels. During the ageing process many chemical, physical and biological reactions take place, like Maillard’s reaction, through which biological polymers known as melanoidins may form. An extraction and purification method for those compounds has been developed, analysing vinegars at different ageing stage. Secondly, various affinati, extravecchi and industrial balsamic vinegars, presenting differences in the characteristics and duration of their ageing process, have been studied by means of NMR spectroscopy. Spectral data have then been converted into a dataset that has been analysed using PCA and GDA, to obtain a classification model able to differentiate them into their three belonging classes.
NMR spectra analysis software: a software, in the form of a toolbox for MATLAB, has been developed, with the ability of reading two-dimension Bruker NMR spectra, converting them into data matrix and analyzing them as raw intensities and as images.
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