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La struttura dei vetri a base ossidica dipende dalla loro struttura atomica. Sfortunatamente, la loro struttura disordinata fa sì che una caratterizzazione accurata e disambigua dell’ordine a corto, medio e lungo raggio sia estremamente difficile da ottenere. In questa tesi viene presentato e adottato un approccio sinergico sperimentale-computazionale per caratterizzare la struttura a medio raggio dei materiali amorfi. Questo approccio si basa sul confronto diretto tra controparti sperimentali e controparti teoriche calcolate usando la teoria del funzionale di densità (DFT), la dinamica molecolare classica (MD) e gli hamiltoniani di spin effettivo. Si dà enfasi a come questo approccio sia in grado sia di fornire dirette interpretazioni degli spettri NMR sperimentali, sia di svolgere un ruolo predittivo nella mappatura di distribuzioni di parametri NMR su parametri strutturali e viceversa.
L’approccio sinergico sperimentale computazionale è stato applicato per lo studio di vetri silicatici ed alluminosilicatici contenenti Ca e Na di interesse geologico e tecnologico.
Comparando gli spettri teorici così ottenuti e quelli sperimentali si è potuto i) identificare aree dello spettro generate da specifiche caratteristiche strutturali (ponti Si-O-Si, legami Ca-O, ecc..) e ii) indagare le relazioni struttura-proprietà NMR.
Gli spettri 17O MAS e 17O 3QMAS dei vetri alluminosilicatici sono interpretati per valutare il disordine del network dei vetri alluminosilicatici, inteso come popolazione dei siti Si-O-Si, Al-O-Al e Al-O-Si. Nei vetri, la regola di Lowenstein è tanto meno rispettata quanto maggiore è presenza di ioni con elevata forza di campo (Ca2+). Essi competono con gli ioni a più bassa forza di campo per avere basse coordinazioni e inducono, oltre alla formazione dei ponti Al-O-Al, anche l’inaspettata formazione, nei vetri tettosilicatici, di atomi di ossigeno di Non-Legame (NBO) e di Tri-Bridging Oxygens (TBO). Inoltre, gli NBO sono sempre legati al Si, e mai all’Al.
Riguardo ai cationi formatori di reticolo (Al e Si), è stato dimostrato che il disordine strutturale (inteso come variabilità nell’occupanza di Al e Si nel network) può essere quantificato fittando gli spettri sperimentali con contraints teorici calcolati sui modelli derivati dalla MD.
Lo studio degli ambienti di coordinazione di Ca e Na bei vetri è stato possibile grazie all’analisi strutturale dei modelli MD: la distrubuzione delle popolazioni dei vari CN per il Ca è più stretta quando questo catione svolge un ruolo di modificatore di reticolo, e più larga quando esso funge da compensatore di carica. Inoltre, siamo stati in grado di stimare le popolazioni dei siti NaOn in un campione di vetro Na,Ca silicatico usando dei constraint teorici durante il fitting del relativo spettro 23Na 3QMAS sperimentale. Entrambi i cationi Ca e Na hanno un CN medio di circa 5.5.

The properties of oxide glasses are strongly correlated to their atomic structure. Unfortunately, being structurally disordered, the high quality, unambiguous characterization of their short, middle and extended-range structural scales is an extremely difficult task. In this thesis, a synergetic experimental and computational approach to better characterize the medium range structure of amorphous materials will be presented. This approach is based on the direct comparison of the experimental NMR spectra with those computed by using density functional calculations coupled with molecular dynamics and spin effective Hamiltonians. Emphasis is given to the decisive role of this approach both as interpretative tool for a deeper understanding of the spectral behavior of complex systems and as predictive instrument to map NMR data into a distribution of structural parameters and backwards. The computational protocol has been applied to Na, Ca-containing silicate and aluminosilicate glasses of geological and technological interest. The comparison of the theoretical MAS spectra with experimental counterpart allowed us to i) assign spectral area to significant structural features (Si-O-Si bridges, Ca-O bonds, etc…) and ii) point out the structure-NMR properties relationships. 17O MAS and 3QMAS NMR spectra of aluminosilicate glasses have been understood in terms of the extent of framework disorder described as the population of Si-O-Si, Si-O-Al and Al-O-Al bridging sites. We found out that Lowenstein's rule is not respected in the investigated glasses because high field-strength cations (Ca2+) promote the formation of a small fraction of Al-O-Al bridges. Their competition for low-coordinate environments with respect to lower field-strength cations induces the unexpected formations of Non-Bridging Oxygens (NBO) and Tri-Bridging Oxygens (TBO) in tectosilicate compositions. We found that all the NBOs present in the glasses are associated to Si atoms rather than to Al ones. Regarding framework cations, we found that network chemical disorder (i.e. variable occupancy of Al and Si) can be estimated in some cases by fitting experimental spectra with theoretical constraints calculated on MD-derived models. The study of Ca and Na coordination environments in glasses was possible thanks to the investigation of MD-derived structural models: Ca CN distribution is sharper when Ca acts as charge compensator and wider when it acts as network modifier. Furthermore, we have been able to estimate the experimental distribution of the different NaOn sites by constraining the fitting of experimental 23Na 3QMAS spectra with the theoretical NMR values. Both Ca and Na cations have an average CN of about 5.5.