• crystals
• DFT
• dispersion
• molecular
• polymorphism

I cristalli molecolari hanno applicazioni rilevanti sia nel contesto della ricerca accademica sia in quella industriale poiché vengono utilizzati, a seconda dei casi, in elettronica/optoelettronica (come per schermi o periferiche di archiviazione), sistemi host-guest, per esempio per applicazioni di rilascio dei farmaci, o per sistemi meccanici fotoattivati (attuatori).
Le proprietà menzionate, in particolare, sono largamente influenzate dal polimorfismo e dal comportamento strutturale ed elettronico che da esso derivano, per ogni composto che si trova in una forma cristallina definita. Questo è complicato dalla presenza delle forze vdW e/o dai legami a idrogeno, che governano la struttura molecolare all’interno del cristallo.
Con l’obiettivo di descrivere questo tipo di interazioni e predire proprietà elettroniche avanzate (come spettroscopia NMR di stato solido, assorbimento UV-Visibile), è stato adottato un approccio quantistico (QM) computazionale, a livello della Teoria del Funzionale della Densità (DFT) – sia nella sua formulazione indipendente dal tempo, sia in quella dipendente dal tempo. La DFT ha permesso di concludere con successo i diversi studi, bilanciando accuratezza e costo computazionale.
In particolare, il bisogno di tenere conto delle forze di vdW tramite la DFT corretta per le interazioni dispersive è stato messo in evidenza e differenti tipi di approccio (D2,D*,TS) sono stati adottati e comparati.
Questi approcci ci hanno permesso di ottenere un avanzamento notevole nella comprensione del polimorfismo e di altre proprietà dei sistemi studiati, in particolare di dimostrare che : i) una ragionevole combinazione tra DFT e correzioni semiempiriche per la dispersione a basso costo può portare ad una predizione della stabilità relativa tra polimorfi allo stesso livello di accuratezza di tecniche più rigorose e costose (per esempio, Diffusion Monte Carlo); ii) la stabilità relativa di composti complessi può essere calcolata con metodi DFT corretti per la dispersione: gli approcci disponibili offrono spesso risultati compatibili con quelli forniti dai metodi post-HF, ed il benchmarking con tali metodi può essere utile per l’individuazione di nuovi schemi per la dispersione iii) la predizione strutturale delle quattro forme cristalline di un sistema host-guest, per il quale abbiamo riportato e chiarito alcune lacune nell’interpretazione sperimentale della spettroscopia NMR, grazie al calcolo dei chemical shifts NMR; iv) l’ottimizzazione di un protocollo computazionale – basato sulla caratterizzazione QM di clusters di molecole estratte dal solido – per lo studio dei processi fotofisici e fotochimici di un cristallo molecolare termocromatico.

Molecular crystals find relevant applications both in academic and industrial research since they can be utilized, depending on case, for electronics/optoelectronics (such as displays or storage devices), host-guest systems with, for example, applications for drugs release, or photo-activated mechanical systems (actuators). The properties mentioned above are severely affected by polymorphism which influences the structural/electronic behaviour of each compound in a definite crystalline form. This is complicated by the dispersion and/or hydrogen bond interactions, which govern the molecular displacement within the solid. In order to describe accurately these interactions, and to predict advanced electronic properties (such as solid-state NMR spectra, UV-Vis absorption), a quantum (QM) computational approach has been adopted, at the Density Functional Theory (DFT) level – both in its time-independent and in its time-dependent formulations. DFT furnishes a good balance between accuracy and computational cost. Importantly, the need of accounting for vdW forces through dispersion-corrections has been highlighted, and different kinds of existing approaches (such as D2, D*,TS) were adopted and benchmarked. The more notable advancements in the understanding of polymorphism and other properties of the studied crystals are: i) the demonstration that a wise combination of DFT and costless semiempirical corrections for dispersion leads to predict accurately the relative stability between polymorphs, almost at the same level as higher and costly methods (e.g. Diffusion Monte Carlo); ii) the relative stability of challenging systems can be reliably computed with dispersion-corrected DFT: the available methods give often results compatible with those furnished by post-HF methods. The benchmarking against these last can be useful for the design of new dispersion-correction schemes for DFT iii) the structural prediction of four crystal forms of a solid host-guest compounds previously synthetized, for that we addressed and clarified some lacks on the experimental NMR interpretation, through calculated NMR chemical shifts; iv) the optimization of a computational protocol for the study of the photophysical-photochemical processes of a thermochromic molecular crystal – based on the QM characterization of clusters of molecules extracted from the bulk crystal.