• ceria
• morfologia
• riducibilità
• stechiometria
• struttura

L’ossido di cerio è un materiale tra i più rilevanti per le applicazioni in diversi campi. Lo studio di sistemi modello dalle caratteristiche ben definite permette di accrescere la comprensione dei meccanismi alla base delle sue particolari proprietà. Numerosi studi del nostro gruppo, focalizzati su film epitassiali ultrasottili cresciuti su Pt(111), indicano che lo spessore è un parametro cruciale, in quanto i film di spessore subnanometrico mostrano notevoli modifiche strutturali della superficie, mentre quelli più spessi sono più stabili.
In questa tesi, è presentato uno studio approfondito delle fasi ridotte di film sottili di ceria su Pt(111). Lo scopo è di approfondire la descrizione e fornire informazioni fondamentali sia sulla struttura elettronica che atomica di sistemi basati sulla ceria sottoposti a riduzione e ossidazione.
La struttura elettronica di film di ceria a diversi gradi di riduzione è stata studiata con la resonant inelastic X-ray scattering (RIXS). Tale tecnica permette di investigare direttamente la configurazione elettronica del livello 4f del Ce e insieme monitorare lo stato di ossidazione. Le misure RIXS effettuate durante cicli di riduzione e ossidazione mostrano la maggior riducibilità dei film sottili rispetto ai più spessi. Inoltre, si dimostra che riduzione e ossidazione modificano l’occupazione ma non le correlazioni negli stati elettronici 4f.
È stato effettuato uno studio risolto spazialmente e in tempo reale utilizzando low energy electron microscopy (LEEM) e diffraction (LEED) durante la crescita di film a diverse temperature e successive riduzione e ossidazione. La temperatura del substrato durante la deposizione regola la morfologia e la qualità epitassiale dei film. I film depositati a temperatura ambiente mostrano una superficie nanostrutturata e un minor ordine a lungo raggio, che può essere migliorato tramite successivo riscaldamento in ossigeno. La crescita a temperature prossime a 770 °C produce isole di ceria larghe un centinaio di nanometri con un’alta qualità epitassiale. La riduzione tramite riscaldamento in ultra alto vuoto è stata seguita in tempo reale con il LEED, e ha mostrato diverse fasi attribuibili a strutture ordinate con una ben definita stechiometria. Questa evoluzione strutturale è perfettamente reversibile tramite ossidazione. Le immagini LEEM durante la riduzione mostrano la formazione di una fase con una bassa riflettività alle energie considerate. Questa fase a contrasto scuro (FCS) circonda le isole di ceria e si espande sulle terrazze del Pt. Essa scompare ri-ossidando e viene rimpiazzata da isole di ceria dalla forma irregolare. Misure LEED risolte spazialmente suggeriscono che la figura di diffrazione osservata per film subnanometrici altamente ridotti proviene dalla FCS.
Misure non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) e Kelvin probe force microscopy (KPFM) sono state impiegate per studiare le modifiche della morfologia alla nanoscala e la funzione lavoro (FL) locale di film ultrasottili di ceria, dopo la riduzione e l’ossidazione. Si osserva una chiara differenza nella FL del Pt della ceria/Pt, con le regioni coperte dalla ceria aventi una FL minore di quella del Pt. Dopo la riduzione, le differenze di FL tra aree scoperte e coperte non varia. Tuttavia, compare un terzo livello intermedio nella FL in corrispondenza di basse terrazze che non sono attribuibili né al substrato né alla ceria. La ri-ossidazione elimina queste terrazze così come il corrispondente contrasto intermedio nelle immagini KPFM.
L’interpretazione di tutte queste osservazione viene ricondotta alla forte interazione tra la ceria e il substrato metallico.

Cerium oxide is one of the most relevant materials for applications in different fields. The study of well controlled model systems, improves the comprehension of the mechanisms at the base of its peculiar properties. Many studies of our group on ceria epitaxial ultrathin films grown on Pt(111) demonstrated that modifications in the surface atomic structure is more relevant for subnanometric films, while thicker films appear to be more stable. In this thesis, an in-depth investigation of the reduced phases of ceria ultrathin films on Pt(111) is reported. The aim is to deepen the description and gain fundamental insight into both electronic and atomic structure of ceria systems undergone reduction and oxidation. The electronic structure of ceria films at different degrees of reduction was studied by resonant inelastic X-ray scattering (RIXS). This technique allows to directly probe the Ce 4f electronic configuration, while monitoring the oxidation state. RIXS measurements during reducing and oxidizing cycles show the higher reducibility of the thinner films with respect to thicker ones. Moreover, we demonstrated that reduction and oxidation alter the occupancy but not the correlations within the 4f electronic states. Spatially resolved studies in real time were performed by low energy electron microscopy (LEEM) and diffraction (LEED) during films growth at different temperatures and subsequent reducing and oxidizing treatments. The temperature of the substrate during the deposition affects morphology and epitaxial quality of the films. Films deposited at room temperature exhibit nanostructured surfaces and lower degree of long-range order, which can be increased by post-annealing in oxygen. The growth at high temperatures, up to 770 °C, leads to the formation of ceria islands hundreds of nanometers wide with a high epitaxial quality. Reduction by thermal treatments in ultra-high vacuum was followed in real time by LEED, showing several different structural phases ascribed to ordered structures with well-defined stoichiometry This structural evolution is perfectly reversible by oxidation. LEEM imaging during reduction shows the formation of a phase with a low reflectivity at all the electron energies used. This dark-contrast phase (DCP) surrounds the ceria islands and expands on the Pt terraces. It disappears inducing re-oxidation and it is replaced by irregularly shaped ceria islands. Spatially resolved LEED measurements suggest that the LEED pattern observed for highly reduced subnanometric ceria films comes from the DCP. Non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM) were employed to study the modifications of nanoscale morphology and local work function (WF) of a ceria ultrathin film, upon reduction and oxidation. A clear difference in the WF between Pt and ceria/Pt could be observed, with the ceria covered regions having a WF lower than the Pt one. After reduction, the difference between the WF of uncovered and covered areas did not change. However, a third intermediate WF level was observed in correspondence of small terraces that cannot be attributed to substrate terraces nor to ceria layers. Re-oxidation made these small terraces and the correspondent intermediate KPFM contrast disappear. The interpretation of all these findings is related to the strong interaction between ceria and the metallic substrate.