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La plasmonica studia le eccitazioni elettroniche collettive degli elettroni di conduzione nei sistemi fisici e la loro interazione con i campi elettromagnetici. Negli ultimi decenni si è cresciuta fino a diventare un importante campo di ricerca all’interfaccia tra fisica, chimica e scienza dei materiali con una quantità enorme di potenziali applicazioni.
I metalli nobili sono materiali plasmonici per eccellenza e nanoparticelle metalliche sono impiegate nella maggior parte delle applicazioni nanoplasmoniche a causa della loro attività plasmonica nel campo del visibile. Negli ultimi anni la nanofabbricazione ha migliorato in sofisticazione e precisione riducendo gradualmente la dimensione delle nanoparticelle fino a pochi nanometri, rendendo pertanto disponibili oggi nanostrutture precise su scala atomica. Lo studio delle proprietà di tali sistemi, che in genere richiede un trattamento a livello quantomeccanico, riguarda una nuova branca della nanoplasmonica nota come plasmonica quantistica, che sarà l’ambito di questa tesi.
Sul piano teorico, lo sviluppo di approcci a principi primi sempre più accurati rende accessibili descrizioni completamente quantistiche di sistemi nano e molecolari. Quando la dimensione delle nanoparticelle scende sotto 100 nm, la maggior parte delle eccitazioni elettroniche assume una natura ottica che può essere studiata in termini degli spettri di assorbimento.
Tuttavia, emergono almeno due problemi per l'interpretazione teorica: (i) come identificare le importanti eccitazioni plasmoniche e distinguerle dalle altre eccitazioni elettroniche, e (ii) come seguire la trasformazione delle eccitazioni plasmoniche dai sistemi molecolari a nanostrutture più grandi, fino alle fasi di volume. In effetti, questi problemi sono legati alle questioni fondamentali riguardanti cosa sia in realtà un plasmone su scala nanometrica, e come possa essere descritto microscopicamente.
Molto recentemente, alcuni approcci teorici sono stati proposti per la soluzione di questi problemi, e, in particolare, ci concentreremo su quelli che tentano di identificare e classificare le eccitazioni plasmoniche di nanosistemi di piccole dimensioni.
Il principale contributo originale di questa tesi è l'introduzione e lo sviluppo di approcci quantistici in grado di quantificare il carattere plasmonico delle eccitazioni ottiche di sistemi di dimensioni quasi molecolari, al fine di fornire uno strumento semplice e intuitivo per l'identificazione delle eccitazioni più plasmoniche a partire da simulazioni a principi primi delle loro proprietà di assorbimento ottico.
Questo ha implicato sia la riformulazione di concetti esistenti, come l'amplificazione locale del campo elettrico, sia l'introduzione di nuove grandezze chiamate indici plasmonici. Questi ultimi, in particolare, sono il risultato di derivazioni teoriche rigorose e la loro applicazione ci ha permesso di quantificare il comportamento plasmonico di sistemi precedentemente non caratterizzati.
Rispetto al più aggiornato stato dell’arte in questo campo, gli approcci qui presentati ed i risultati che producono forniscono nuove informazioni, da un punto di vista quantitativo, circa le proprietà fondamentali delle eccitazioni plasmoniche in nanostrutture molecolari e, infine, portano ad una migliore comprensione della loro intrinseca natura quantistica.

Plasmonics studies the collective electronic excitations of the conduction electrons in physical systems and their interaction with electromagnetic fields. In the past few decades it emerged as an important research field merging physics, chemistry and material science with a huge amount of potential applications. Noble metals are the plasmonic materials par excellence and metal nanoparticles are exploited in most of the nanoplasmonic applications because of their plasmonic activity in the visible range. In recent years the nanoscale fabrication has increasingly improved in sophistication and precision gradually decreasing the size of the nanoparticles down to a few nanometers, making available nowadays nanostructures precise on the atomic scale. The study of the properties of systems in that range of sizes, which generally requires a complete quantum mechanical treatment concerns a new sub-branch of nanoplasmonics known as quantum plasmonics, which will be the general framework of the present thesis. On the theoretical side, the development of increasingly accurate first principles approaches makes fully quantum mechanical descriptions of nano and molecular-sized systems affordable. When the size of nanoparticles scales down below 100 nm most of the electronic excitations assume an optical nature that can be investigated in terms of the absorption spectra. However, two problems emerge for the theoretical interpretation: (i) how to identify the important plasmonic excitations and distinguish them from other electronic excitations, and (ii) how to follow the transformation of plasmonic excitations from molecular-sized systems into larger nanostructures and then into bulk phases. Indeed, these problems are related to the fundamental questions regarding what is a plasmon at the nanoscale, and how it can be described microscopically. Very recently, some theoretical approaches have been proposed for the solution of those problems, and in particular we will focus on those attempting to identify and classify the plasmonic excitations of small nanosystems. The main original contribution of this thesis is the introduction and the development of original quantum mechanical approaches able to quantify the plasmonic character of optical excitations in (small) nanostructures, in order to provide a simple and physically sound tool for the identification of the most plasmonic excitations starting from the first principles simulations of their optical absorption properties. This implied both the reformulation of existing concepts, such as the plasmonic electric field enhancement, and the introduction of new descriptors called plasmonicity indexes. The latter, in particular, resulted from rigorous theoretical derivations and their application, within diverse theoretical frameworks, allowed us to quantify the plasmonic behaviour of systems not previously characterized. With respect to the up-to-date state of the art, the approaches presented here and the results they produce provide further insight into the fundamental properties of plasmonic excitations in molecular-sized nanostructures from a quantitative point of view and ultimately shed new light on their intrinsic quantum nature.