Riassunto analitico
Il graphene è uno dei materiali più promettenti presenti nel panorama scientifico attuale, che ha destato grande interesse per via delle sue eccezionali proprietà. Diversi materiali a base di graphene (GBMs) sono stati creati per applicazioni in diversi campi tecnologici, come l’opto-elettronica, la fotonica così come la produzione e l’immagazzinamento dell’energia.
Recentemente, sono stati sviluppati metodi di produzione di GBMs con costi competitivi, ad esempio tramite l’esfoliazione in fase liquida (LPE), che è la più semplice e versatile tecnica per la produzione di nano-fogli di graphene da materiali già in commercio. In particolare, per produrre su scala industriale sono necessari nuovi protocolli e nuove metrologie per controllare la qualità dei processi produttivi.
Nel presente lavoro di tesi ci siamo concentrate sul graphene ossido (GO) e sui suoi derivati come materiali modello per descrivere i GBMs, per via della loro morfologia e dell’alta lavorabilità. Abbiamo preparato una sospensione di singoli foglietti con spessore monoatomico attraverso un’ossidazione in fase liquida.
Abbiamo utilizzato i foglietti monoatomici come blocchi per produrre materiali con proprietà chimiche controllate. Tali materiali, come i fogli di RGO, possono essere assemblati per formare film sottili poche decine di nanometri con proprietà elettriche controllabili che spaziano dall’isolante al semiconduttore altamente drogato.
In generale, diversi lavori che studiano le proprietà di trasporto di carica sul singolo foglio di RGO sono presenti in letteratura, mentre solamente pochi sono concentrati sui film sottili e uno studio sistematico non è presente al momento.
L’obiettivo del presente lavoro di tesi è quello di sviluppare uno studio quantitativo delle proprietà di trasporto di carica. Abbiamo controllato quantitativamente la composizione chimica e la dimensione laterale dei foglietti per descrivere le proprietà di trasporto di carica nei film sottili di RGO.
In particolare, abbiamo proficuamente utilizzato la spettroscopia di fotoemissione a raggi X (XPS), utilizzando uno strumento che ho personalmente assemblato e messo in funzione durante gli ultimi tre anni. Nella tesi sono descritti i punti salienti dell’assemblaggio. Inoltre è stato sviluppato un efficace protocollo di analisi dati degli spettri XPS, che tramite una dettagliata descrizione delle proprietà elettroniche del materiale nell’analisi del segnale C 1s, permette di quantificare il livello di ossidazione del campione.
Questa tesi riporta una sistematica analisi dati della resistività in funzione della temperatura per diversi spessori di film sottile di RGO. Tali film sono descrivibili da una rete multistrato, dove gli eventi di hopping sono responsabili del trasporto di carica sul piano (foglio), mentre il trasporto di tipo quasi-metallico è caratteristico degli eventi fuori piano. Basandoci sull’analisi di W(T) (energia di attivazione ridotta) abbiamo dimostrato che gli eventi di trasporto sono fortemente influenzati dagli eventi di hopping, con diversi regimi a diverse temperature: ES-VRH a bassa temperatura (5-100°K) e legge di potenza nell’alta (100-250°C).
Siamo riusciti a correlare le proprietà elettroniche di trasporto con la morfologia del film di RGO. La probabilità che la carica possa aggirare le barriere di hopping aumenta con lo spessore del film, con un corrispondente aumento dell’effettiva lunghezza di delocalizzazione fino alla scala del micrometro.
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Abstract
Graphene is one among the most promising new materials which is attracting a great interest because of its outstanding properties. Because of such unique characteristics, different kinds of graphene-based materials (GBM) have been produced for applications in diverse technological fields including (opto)electronics, photonics as well as energy generation and storage.
Recently, GBMs scalable synthesis methods have provided improved materials at highly competitive costs such as liquid phase exfoliation (LPE), being the simplest and most versatile technique for nano-sheet production from different parent materials. In particular, as a scalable method succeeds and it is indeed up-scaled for industrial production, new characterization protocols and metrics have to be devised to enable efficient on line quality control of the produced materials.
In this thesis we focus on the study of graphene oxide (GO) and its derivate as model material system to define quantitative approaches to describe GBMs, because of to the morphology and the high-processability. Produced by strong oxidation procedures in liquid, we prepared suspensions of monoatomic layers in water being stable for years.
In this way, we use monoatomic sheets as building blocks to produced materials with well-controlled chemical properties. Such materials, as reduced sheet (RGO), can be assembled in multi-layered thin films with tuneable electrical properties in order to obtain macroscopic membranes of few tens of nanometres thick ranging from insulating to high-doped semiconducting properties.
In general, several detailed studies on the charge transport properties are performed for single RGO sheets while only few work have been devoted to thin films and a systematic study is still lacked.
The aim of this thesis is to develop a quantitative study of the charge transport properties of such GBMs. We monitor quantitatively the chemical composition and the lateral size of single layer providing detailed analysis of charge transport properties of RGO thin films.
In particular, we used intensively for this work X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), using an instrument which I personally set-up and kept running during these 3 years. We describe in details the experimental apparatus of the XPS, whose installation and testing has needed about one year of experimental work. In addition to the experimental details, we developed a systematic data analysis and modelling of XPS experimental data. Most notably, exploiting a detailed description of the electronics properties of the materials to correctly describe the C 1s signal, we developed a quantitative protocol to estimate unambiguously the oxidation degree of GBM.
The thesis reports a systematic data analysis and modelling of experimental data of resistance of RGO thin films with different thickness. Such films are described as multi-layered networks where hopping events affect the in-plane charge transport while the out-of-plane transport is quasi-metallic like. Based on analysis of the reduced activation energy (W(T)), we show that the charge transport mechanisms strongly depend on the hopping events, following different regimes at different temperatures: ES-VRH between 10-100°K and power-law at 100-250°K.
Most notably, we further correlate the electronic transport mechanisms with the morphology of the RGO film. The probability that charges can circumvent the hopping barriers increases with the film thickness, with a corresponding increase of the effective delocalization length up to the micron scale.
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