Riassunto analitico
La presente tesi di dottorato si occupa, principalmente, della formulazione e dello sviluppo teorico e computazionale di un nuovo metodo per calcolare le eccitazioni elettroniche di nano-sistemi ibridi composti da una molecola organica (un cromoforo) e da una nanoparticella semiconduttrice. Tale nuovo metodo si costruisce sulla base di due approcci diversi, ognuno col livello di accuratezza necessario per trattare i frammenti separati, i.e., la molecola e la nanoparticella. Per la molecola, si utilizzano metodi atomistici come la teoria del funzionale densità tempo-dipendente, mentre per la nanoparticella, si sfrutta un approccio di interazione di configurazione basato sulla funzione inviluppo. Le strategie basate sulla funzione inviluppo sono vantaggiose per calcolare le eccitazione elettroniche delle nanoparticelle con uno sforzo computazionale indipendente della taglia.
La metodologia presentata nella tesi, che chiamiamo interazione di configurazione ibrida (HyCI), utilizza l'ansatz che gli stati del sistema complessivo sono scritti in termini del prodotto tensoriale degli stati dei frammenti (completamente o parzialmente correlati). L'Hamiltoniana di interazione tra i frammenti si deve diagonalizzare nella base degli stati precedentemente menzionati. Tutti gli elementi matriciali rilevanti sono stati ottenuti utilizzando i termini dominanti e le correzioni immediatamente successive per l'Hamiltoniana di interazione, come emergono dal considerare contributi di ordine zero o primo nella sovrapposizione di stati di singola particella appartenenti alla molecola e alla nanoparticella.
Lo schema HyCI è adatto anche per il calcolo della velocità di trasferimento di energia o di elettroni dalla molecola alla nanoparticella, o viceversa. Inoltre, esso permette di estendere la formulazione standard della teoria del trasferimento di energia (la teoria di F\”orster) basata sulla interazione tra dipoli di transizione puntiformi. Il fallimento di quest'ultima quando i frammenti sono di taglia molto diversa (la molecola con dimensioni caratteristiche di 1 nm, e la nanoparticella che può arrivare a 100 nm di raggio) e sono messi a contatto. Tutti i momenti multipolari sono inclusi nel per la nanoparticella –strategia fattibile grazie alla simmetria sferica del frammento e grazie alle regole di selezione del momento angolare che emergono da essa. Per la molecola, si sceglie l'approssimazione di dipolo puntiforme, sebbene correzioni di ordine superiore sono state anche testate. Come risultato per sistemi specifici, si mostrano e analizzano deviazioni qualitativamente importanti dalla teoria standard che non sono state studiate precedentemente. Il formalismo HyCI si applica anche allo studio del carattere anisotropico del trasferimento di energia in sistemi ibridi, in definitiva dovuti alla anisotropia intrinseca del tipico reticolo del semiconduttore che costituisce la nanoparticella. Lo studio teorico ci ha permesso di proporre una strategia per rivelare la anisotropia del trasferimento di energia tra molecole e nanoparticelle attraverso esperimenti di fotoluminiscenza, un tema che risulta rilevante in molti campi applicativi.
Questa tesi di dottorato imposta il percorso di linee di ricerca affini, come lo studio del trasferimento di energia mediato dal solvente, oppure la modellazione dell'aumento della raccolta di energia luminosa attraverso l'assemblaggio di complessi pigmenti proteici e nanoparticelle.
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Abstract
This PhD thesis is mainly devoted to formulate and develop
theoretically and computationally a novel method to calculate the
electronic excitations in hybrid nanosystems, composed of an organic
molecule (a chromophore) and a semiconductor nanoparticle. The new
method builds from two different approaches with the appropriate level
of accuracy to treat each fragments, \textit{i.e.}, the molecule and
the nanoparticle. For the molecule, atomistic methods such as Time
Dependent Density Functional Theory were employed, whereas for the
nanoparticle, an envelope-function based Configuration Interaction
approach was exploited. Envelope-function strategies are advantageous
to compute the electronic excitations of a nanoparticle with a
computational effort independent of the size.
The methodology presented here, called Hybrid Configuration
Interaction (HyCI), rely on the ansatz for the states of the full
system in terms of tensor products of the fragments' states (fully or
partially correlated). The inter-fragment interaction Hamiltonian is
to be diagonalized in the latter basis set. All the relevant
Hamiltonian matrix elements were obtained using the leading or
next-to-leading approximations for the interaction Hamiltonian, which
comes from considering zero- or first-order contributions of the
overlap between single-particle states of the molecule and the
nanoparticle.
Notably, the HyCI framework is well-suited for the calculation of the
energy and the electron-transfer rates from the molecule to the
nanoparticle or viceversa. Moreover, it allow for the extension of the
standard energy transfer theory (F\”orster theory) based on point-like
transition dipole moment interactions, which is expected to fail when
the fragments with large relative differences in size (the molecule
with a characteristic length about 1nm, and a nanoparticle up to 100
nm of radius) are placed in contact. All multipole moments were
included for the nanoparticle --a computationally feasible task thanks
to the spherical symmetry of this fragment and the angular momentum
selection rules arising from it. For the molecule, the point-dipole
approximation was chosen, although higher order corrections were also
checked. Previously unexplored qualitative deviations from the
standard theory associated to the transition multipoles of the
nanoparticle, were detected and analyzed for specific systems. The
HyCI formalism was then applied to study in full detail the
anisotropic character of energy transfer mechanism in hybrid
nanosystems, ultimately stemming from the intrinsic lattice anisotropy
of typical semiconductor nanoparticles. The latter study allows us to
propose a strategy to expose the anisotropic energy transfer between
molecule and nanoparticle in photoluminescence experiments, a topic
which turns out to be relevant in many applicative fields.
This PhD thesis set the path along other research lines, such as the
study of solvent-mediated energy transfer in nano-hybrids or the
modeling of enhanced light harvesting based on protein-pigment
complexes assembled with nanoparticles.
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