Riassunto analitico
I complessi di ferro(II) e cobalto(II) con leganti neutri tridentati 2,6-bis-tetrazolilpiridinici alchilati (R2btp), con formula generale [M(R2btp)2](X)2 x solv, M = Fe, Co; X– = anione; solv = solvente co-cristallizzato, possiedono proprietà magnetiche di interesse. In particolare, i complessi di ferro(II) possono subire una transizione da alto spin (S = 2, HS) a basso spin (S = 0, LS) mostrando il fenomeno di spin crossover (SCO), mentre i composti di cobalto(II) possono comportarsi come magneti a singola molecola (SMMs) con conseguente rilassamento lento della magnetizzazione a basse temperature. Queste due proprietà magnetiche sono influenzate principalmente dalla distorsione dell’ambiente di coordinazione ottaedrica attorno al centro metallico. Questo è a sua volta governato dall’impaccamento cristallino, che dipende dal sostituente R dei leganti azotati tridentati R2btp, dall’anione X– e dall’eventuale solvente co-cristallizzato (solv). Questo lavoro di tesi si è incentrato sulla sintesi e sulla caratterizzazione dei leganti R2btp alchilati in posizione 1 o 2 sugli anelli tetrazolici laterali con gruppi R di diverso ingombro sterico (Me, tBu, CH2Ph, CHPh2 e CPh3) e il successivo studio delle loro proprietà complessanti nei confronti di sali di ferro(II) e cobalto(II) con vari anioni X– (ClO4–, BF4–, TfO–). I leganti che favoriscono la formazione dei complessi metallici desiderati sono quelli che portano i gruppi R sull’azoto in posizione 2 degli anelli tetrazolici N2,N2, mentre i derivati N1,N1 o N1,N2 non risultano efficaci come leganti tridentati. Sono state fatte diverse sintesi variando il legante, il metallo, l’anione e i solventi di cristallizzazione. I leganti con Me e tBu hanno portato all’isolamento di complessi cristallini [Co(R2btp)2](ClO4)2 x 2MeCN per reazione con il perclorato di cobalto(II), da cui si sono ottenute le strutture via diffrazione di raggi X su cristallo singolo.
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Abstract
Iron(II) and cobalt(II) complexes with alkylated tridentate nitrogen-donor bis-tetrazolilpyridyl ligands (R2btp), with general formula [M(R2btp)2](X)2 x solv, where M = Fe, Co; X- = anion; solv = co-crystallized solvent, possess magnetic properties of interest. In particular, iron(II) derivatives can undergo spin transition from high spin (S = 2, HS) to low spin (S = 0, LS), showing the spin crossover (SCO) phenomenon, while cobalt(II) compounds can behave as single molecule magnets (SMMs) with consequent slow relaxation of the magnetization at low temperature. Both magnetic features are mainly influenced by the distortion of the octahedral coordination environment around the metal centre. This is in turn governed by the crystal packing, which depends on the substituents R of the R2btp ligands, the anion X and the co-crystallized solvent (solv) if present. This thesis has been focused on the synthesis and characterization of R2btp ligands alkylated in position 1 or 2 of the lateral tetrazole rings with different R groups having modulated steric hindrance (Me, tBu, CH2Ph, CHPh2 and CPh3), and the subsequent study of their complexing properties with respect to cobalt(II) and iron(II) salts with different anions X– (ClO4–, BF4–, TfO–). The ligands able to promote the formation of the desired metal complexes are those with the R groups in position 2 on the tetrazole rings N2,N2, while the isomers N1,N2 and N1,N1 hardly act as tridentate ligands. Several syntheses were performed by varying ligand, metal, anion and crystallization solvents. The ligands with Me and tBu led to the isolation of crystalline complexes [Co(R2btp)2](ClO4)2 x 2MeCN by reaction with cobalt(II) perchlorate, and their crystal structures could be obtained through single crystal X-ray diffraction measurements.
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