Riassunto analitico
I vetri possono essere utilizzati per il confinamento di scorie nucleari, è necessario quindi studiare l'interazione interna tra gli atomi all'interno della struttura e le radiazioni prodotte dal decadimento dei radionuclidi. Questa analisi può essere svolta da un punto di vista computazionale solo qualora il metodo di simulazione dei vetri sia stato validato opportunamente confrontando i risultati ottenuti con dati sperimentali. L'intorno chimico di alluminio, sodio e silicio nei vetri aluminosilicatici è stato studiato utilizzando esperimenti di risonanza magnetica nucleare (NMR) in stato solido, quali 27Al, 23Na e 29Si magic angle spinning (MAS) e 27Al e 23Na multiple quantum MAS (MQMAS). I quattro vetri studiati si differenziano per il rapporto degli atomi di Al e Si presente nella struttura e sono: VP0, NBO10, NBO20 e NBO32. L'interpreatzione dei dati NMR è stata effettuata su dei modelli strutturali di questi vetri generati utilizzando la simulazioni di dinamica molecolare (MD) e ottimizzando le strutture con calcoli ab initio usando la teoria del funzionale densità (DFT). I parametri NMR e gli spettri sono stati calcolati usando il metodo GIPAW (gauge including projected augmented wave). È stata inoltre testata l'influenza del metodo per sommare i contributi delle interazioni elettrostatiche (EWALD e WOLF) nella dinamica molecolare: l'utilizzo delle somme di WOLF richiede un costo computazionale minore rispetto alle somme di EWALD ma le proprietà strutturali calcolate risultano comparabili. Per modellare i vetri, sono state testate anche simulazioni con il metodo reverse Monte Carlo (RMC), seguito poi da ottimizzazione e calcolo dei parametri NMR. Questo approccio sinergetico computazionale-sperimentale offre una definita caratterizzazione dei vetri, in particolare per quanto riguarda la polimerizzazione nella struttura, il disordine chimico e la distribuzione dei cationi modificatori. Sono evidenziate lerelazioni tra l'intorno strutturale e I parametri NMR di 27Al, 23Na e 29Si. I calcoli RMC danno un'idea diquali siano i fattori piùimportanti di discrepanza tra la struttura simulata e sperimentale dei vetri.
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Abstract
Glasses can be used for the nuclear waste confinement. It is necessary to study the internal interaction between structural atoms and radiations product by radionuclides decay. It is possible to complete this analysis from a computational point of view only after an accurate validation of the glass simulation methodology has been pursued, using a comparison of computational results with experimental data. Aluminium, sodium and silicon chemical environment in aluminosilicate glasses have been investigated by 27Al, 23Na and 29Si solid state magic angle spinning (MAS) and 27Al and 23Na multiple quantum MAS (MQMAS) nuclear magnetic resonance (NMR) experiments. Four different glasses have been studied with different Al/Si atoms rate, VP0, NBO10, NBO20 and NBO32. The interpretation of NMR data has been performed on structural models of these glasses generated by molecular dynamics (MD) simulations and optimized with first-principles calculations using density functional theory (DFT). The theoretical NMR parameters and spectra were computed using the gauge including projected augmented wave (GIPAW) method. The influence of the method for summing electrostatic interactions (EWALD or WOLF) on the MD simulations have been investigated: WOLF summations, which is less expensive from a computational point of view, and EWALD summations give comparable results in term of structural properties. The modelling using reverse Monte Carlo (RMC) simulations has been also tested, followed by optimization and NMR parameters calculation. This synergetic computational-experimental approach offer a clear structural characterization of these glasses, particularly in term of network polymerization, chemical disorder and modifier cation distribution. Relationships between the local structure environments and 27Al, 23Na and 29Si NMR parameters are highlighted. RMC calculations give a better idea of the most important discrepancies between modelled and experimental structure of glasses.
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