Riassunto analitico
Lo sviluppo di fonti energetiche sostenibili rappresenta un tema cruciale nella ricerca scientifica contemporanea, a causa del crescente fabbisogno energetico, dell’aumento dei prezzi dei combustibili fossili e dell’impatto ambientale. Negli ultimi decenni, un crescente interesse è stato risvegliato dai sistemi metallo-ossido, i quali trovano applicazione in una grande varietà di campi. I sistemi nano strutturati, in particolare, possiedono proprietà peculiari, che possono significativamente migliorare le prestazioni dei dispositivi. In tale contesto, la comprensione dei meccanismi fisici delle superfici e delle interfacce a livello atomico è fondamentale. In questo lavoro sono studiati diversi sistemi in cui l’accoppiamento di un metallo con ossido di zinco (ZnO) promuove l’insorgere di particolari proprietà, che trovano applicazione nei dispositivi di conversione energetica. L’ossido di zinco è un materiale di interesse in numerosi campi di applicazione grazie alle sue proprietà, ai costi di produzione ridotti ed all’elevata bio-compatibilità. In questo lavoro di tesi ZnO in diverse forme associati a diversi metalli è stata studiato con varie tecniche, per ottenere una profonda comprensione dei processi fondamentali coinvolti, al fine di migliorare le prestazioni dei dispositivi. Un film sottile di ZnO è stato depositato su un cristallo singolo di Mo(001) ed analizzato in ultra-alto vuoto, come sistema modello per investigare i primi stadi della crescita dell’ossido in un ambiente altamente controllato. Composizione e morfologia sono fortemente influenzate dalle condizioni di preparazione: l’ossidazione è favorita da trattamenti in temperatura o da un aumento del rapporto O-Zn durante la deposizione. Il substrato funge da serbatoio di ossigeno durante la crescita. I film presentano un’elevata presenza di difetti legati a deformazioni strutturali. Se drogato con alluminio, ZnO può essere utilizzato come componente di celle solari e dispositivi opto-elettronici, come ossido conduttivo trasparente (TCO) e come materiale plasmonico alternativo ai metalli nobili. Film di ZnO drogato Al (AZO), con doping variabile fra 0 e 14% at., sono stati cresciuti su MgO tramite magnetron sputtering ed analizzati con una vasta gamma di tecniche, al fine di ottenere una descrizione completa del sistema. Le migliori prestazioni come TCO sono state ottenute per i film al 3.6% at., con resistività ridotta (6x10-4 Ohm cm) ed elevata trasmittanza (85%). Eccellenti proprietà plasmoniche del film sono state misurate al medesimo valore di drogaggio. L’origine del meccanismo di conduzione, ancora dibattuta nonostante l’elevato numero di studi effettuati, è stata univocamente associata al modello di riempimento della banda di conduzione da parte degli elettroni del drogante. Il ruolo fondamentale dei difetti nel determinare le proprietà elettroniche del materiale è stato evidenziato. L’accoppiamento di nano particelle (NP) di argento con ZnO introduce proprietà plasmoniche, in grado di migliorare significativamente le prestazioni dei dispositivi. NP di Ag sono state depositate su diversi ossidi analizzandone la risposta ottica e come questa è legata alla morfologia del sistema. La procedura di analisi morfologica è stata sviluppata con applicazione al sistema Ag/ZrO2; un substrato costituito da un film di MgO depositato su Mo è stato scelto come sistema prototipo per lo studio dell’auto-organizzazione delle NP. Le procedure di analisi sviluppate sono state quindi applicate al sistema Ag/ZnO. La crescita delle NP è stata modellizzata a temperatura ambiente ed a 673 K e la relazione fra morfologia e proprietà plasmoniche è stata determinata confrontando i dati sperimentali con una simulazione modello. Il duplice ruolo del substrato, che condiziona la morfologia di crescita delle nano particelle e introduce un diverso accoppiamento dielettrico con il metallo, è stato analizzato in modo approfondito.
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Abstract
The quest for sustainable and renewable energy sources is a major point in latest research, due to the increasing energy requirements and rising price of fossil-based fuels, so far as the environmental impact. The powerful connubium created in metal-oxide systems has risen more and more interest, thanks to the applications in a vaste variety of fields, including energy production, in photovoltaic, electrochemical and storage devices. Nanostructured systems, in particular, have proved to show peculiar properties, which improve the performances of various devices. In this framework, the comprehension of the physical mechanisms at the atomic level of oxide surfaces and interfaces is fundamental.
This work investigates different systems, where the coupling of a metal with zinc oxide (ZnO), promotes the rising of interesting properties with application in energy conversion devices and in other fields. ZnO has proved to be a promising material for various purposes, due to its peculiar properties, low cost and bio-compatibility. In this thesis the association of ZnO in different forms with different metals has been studied with a variety of techniques for a deeper comprehension both of the fundamental processes involved and the improvement of devices performances.
ZnO film coupling with a Mo(001) single crystal substrate has been studied. The film, prepared and analyzed in Ultra-High Vacuum represents a model system to investigate the first stages of growth of the oxide in a controlled environment. Both film composition and morphology are strongly influenced by deposition conditions: oxidation is improved by temperature treatments or increasing the oxygen-to-zinc ratio during deposition. Molibdenum substrate plays the active role of oxygen reservoir in Zn oxidation. A high presence of defects related to structural deformations has been observed.
Al-doped ZnO (AZO) is a promising component of solar cells and optoelectronic devices, both as a transparent conductive oxide (TCO) and as plasmonic material, alternative to noble metals. AZO films in a wide doping range (0-14 at.%) have been grown on MgO by magnetron sputtering and analyzed with a variety of techniques to relate the different properties and obtain a complete picture of the system. Best performances as TCO have been determined for 3.6 at. % Al content, realizing a high quality film with low resistivity (6x10-4 Ohm cm) and high transmittance (85%). High performances of the AZO films as a plasmonic material have been probed: low losses and a lower absolute value for real part of dielectric function with respect to Ag has been measured. The conduction mechanism, which is still debated despite the high number of studies performed, has been enlightened: the model of conduction band filling by donor dopant electrons has proved to give the best description of AZO behavior. The fundamental role of defects in determining the electronic properties of the material has also been highlighted.
Finally, we have analyzed the coupling of silver nanoparticles (NP) with zinc oxide, focusing on the optical response of the system and how it is related to morphology. Ag NP have been grown and analyzed on different oxides, to develop a suitable and reliable procedure to determine and inter-relate the different properties. The morphological analysis procedure is presented with application on Ag/ZrO2 as a case study. The MgO/Mo system has been chosen as a prototypical substrate for the study of Ag NP self-assembly on the oxide surface. The skills acquired have been exploited in the analysis of Ag/ZnO. Growth of silver NP on the oxide has been modeled both at room temperature and at 673 K and the relation between particle morphology and plasmonic properties has been determined by comparing experimental data with a model simulation. The role of the substrate, acting both by conditioning Ag morphology and by introducing a different dielectric coupling with the metal, has been deeply investigated.
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