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A parte per le minuscole dimensioni, i nanomateriali (NM) presentano un diverso comportamento ottico e meccanico rispetto agli analoghi di bulk (con dimensioni comparabili o maggiori del nanometro). Queste nuove e sorprendenti proprietà sono sfruttabili per la realizzazione di nanodispositivi potenzialmente rivoluzionari. Tuttavia, questo richiede una comprensione globale dei meccanismi profondi che governano la risposta ottica e meccanica dei NM e complicata dal gran numero di fattori in gioco, ad esempio la forma e la natura dei NM). Le nanoparticelle metalliche (NPM) sono di grande interesse e costituiscono il cuore di molti nanodispositivi, come i nanosensori. La caratteristica principale delle NPM è l’eccitazione collettiva degli elettroni nella banda di conduzione (plasmone) quando irradiate a specifiche lunghezze d’onda (e.g. nel NIR per nanosfere d’oro di alcune decine di nanometri). Questo fenomeno modifica il comportamento ottico sia nel Far-Field (e.g. sezione d’urto) che nel Near-Field (e.g. amplificazione del campo elettromagnetico).
Lo scopo di questo tesi è lo studio delle proprietà plasmoniche delle NP interagenti con molecole . Nel dettaglio, indaghiamo teoricamente la modifica alla risonanza plasmonica indotte da uno strato di sostanza adsorbito sulla superficie delle nanosfere. I risultati rivelano comportamenti non banali dello spostamento del plasmone, indotto dall’assorbimento, in funzione del raggio della particella. Inoltre, identifichiamo un intervallo di dimensioni in cui un campione monodisperso di nanoparticelle controintuitivamente fornisce una riproducibilità inferiore per eventuali sensori plasmonici. In aggiunta, l'indagine di questo sistema permette di verificare la validità di approssimazioni della teoria elettromagnetica classica molto diffuse, come l’approssimazione quasi-statica, individuando anche una soglia di validità rispetto al raggio delle nanosfere.
In collaborazione con un gruppo sperimentale coinvolto nella realizzazione di un sensore plasmonico a basso costo, studiamo il comportamento ottico di uno specifico sistema realistico composto da nanoisole d’oro depositate su un substrato di vetro. Le caratteristiche dell'esperimento sono riprodotte solo a condizione che una forma delle NP simile all'esperimento è adottata. Inoltre, le simulazioni rivelano un incremento della sensibilità del plasmone all'adsorbimento per NP con superficie più affusolata, come osservato nell'esperimento.
Successivamente, ci concentriamo sull’amplificazione del campo elettromagnetico (ACEM) vicino alla superficie della nanoparticella che ha luogo quando le nanosfere sono eccitate alla frequenza plasmonica. La caratterizzazione qualitativa e quantitativa dell’ACEM permette di verificare, teoricamente, la validità di possibili meccanismi-chiave coinvolti nel processo di fotorilascio in sistemi NPM-peptide-payload. I risultati mostrano che aggregati di NP sono necessari, in modo da creare hot-spots, i.e. regioni con alti valori di ACEM, che consentano il fotorilascio del payload. Inoltre, il confronto con l'approssimazione quasi-statica consente di evidenziare il ruolo dello sfasamento del campo EM già quando le NP hanno dimensione di poche decine di nanometri.
Infine, da aggregati di poche particelle, estendiamo lo studio delle proprietà ottiche ai composti con strutture complesse 3D, i.e. matrici 3D di MNP legate da catene di DNA. Il comportamento della risonanza plasmonica è estratto in funzione della distanza interparticellare che varia lungo la direzione sia perpendicolare che parallela al vettore d’onda della radiazione incidente. Questi risultati chiariscono il complesso rapporto tra la struttura della matrice e le sue proprietà ottiche.
Durante i vari studi diversi metodi numerici sono utilizzati e comparati (teoria di Mie, Boundary Element Method, Discrete Dipole Approximation, Generalized Mie Theory).

Apart from the technological asset of being minute, nanomaterials (NMs) exhibit a different optical and mechanical behavior as compared to the bulk analogues (micro and greater materials). These new, striking properties could be exploited for the realization of potentially revolutionary nanodevices. However, this exploitation requires a comprehensive understanding of the deep mechanisms ruling the optical and mechanical response of the NMs which is complicated by the large number of interplaying factors, e.g. shape and nature of NMs. In this context, the metal nanoparticles (MNPs) are of great interest and constitute the building-blocks of many nanodevices, such as sensors and payload-delivers. The main characteristic of metal NPs is the collective excitation of the electrons in the conduction band (plasmon) when impinged by an electromagnetic field at specific wavelengths (e.g. in the NIR for gold nanospheres with diameter of some tens of nanometers). This phenomenon modifies the NP optical behavior both in the Far-Field (e.g. extinction cross section) and Near-Field (e.g. electromagnetic field enhancement) range. This thesis focuses on the study of the plasmonic properties of NPs interacting with molecules. In details, we firstly theoretically investigate the plasmon resonance modification produced by an adsorbate layer on the surface of nanospheres. The results reveal non-trivial behaviors of the adsorbate-induced shift trend as a function of the particle radius. In addition, we identify a size range where a monodispersed sample of nanoparticles are found to counterintuitively provide inferior reproducibility with regards to adsorbate sensing. Moreover, the investigation of this system allows to check the validity of widespread approximations of the classical electromagnetic theory, e.g. the quasi-static approximation, also identifying a range of validity with respect to the nanosphere radius. In collaboration with an experimental group aiming at realizing a cost-effective plasmon sensor, we study the optical behavior of a specific realistic system composed by gold nanoislands deposited on a glass substrate. The features of the experiment are reproduced only under the condition that a NP shape similar to the experiment is adopted, confirming the relation between NP shape and measured spectrum. Furthermore, the simulations reveal an improved sensitivity to adsorbate uptake of the NPs with sharper surface, reproduced in the experiment. Subsequently, we move to systems where the simultaneous presence of multiple NPs, interacting one with the others, is pivotal for explaining the experimental results. In particular, we focus on the electromagnetic field enhancement (EMFE) close to the NP surface which takes place when the nanospheres are excited at the plasmon frequency. The qualitative and quantitative characterization of the EMFE permit to verify, theoretically, the validity of possible key-mechanisms involved in photorelease processes occurring in MNP-peptide-payload systems. The results show that NP aggregates are needed, so to create hot-spots, i.e. regions characterized by high EMFE values, enabling the payload photocleavage. Additionally, the comparison with the quasi-static approximation allows to emphasize the role of EM field dephasing already when NPs have dimension of a few tens of nanometers. Finally, from aggregates of few particles, we extend the study of the optical properties to NP compounds with complex 3D structures, i.e. 3D arrays of DNA-linked MNPs. The behavior of the plasmon resonance is extracted as a function of the interparticle distance varied along the direction either perpendicular or parallel to the impinging wavevector. These results shed light on the complex relation between the array structure and its optical-properties. Throughout the diverse studies different approaches are used and compared (Mie theory, Boundary Element Method, Discrete Dipole Approximation, Generalized Mie Theory).